Posob_2012_Ok

нией) плюс две другие кристаллические соли. Кроме того, точки на границе ab можно получить при помощи сечения типа раствор гидро- и дигидрофосфатов аммония плюс кристаллический хлорид диэтиламмония.

Таблица П1. 17

Вычисленные координаты вершин, границ нонвариантных областей изогидрического разреза, содержащего 20 % мас. воды, и составов твердых фаз, насыщающих тройной эвтонический раствор, в четверной системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40°С

Данные табл. П1. 17 показывают, что определение координат углов и границ областей нонвариантных равновесий изогидрических разрезов с точностью 0.01 % мас во всех случаях позволяют вычислить составы равновесных твердых фаз, насыщающих тройной эвтонический раствор с удовлетворительным результатом, 0.05 % точность иногда дает неудовлетворительные результаты, а 0.1 % точность – иногда дает удовлетворительные. Другими словами, координаты углов и границ областей нонвариантных равновесий изогидрических разрезов необходимо определять с максимально возможной точностью.

483

Пятое задание практической работы П1.3.1 просит назвать, какие методы целесообразно использовать для определения положения предельной монотектической ноды и изучения всех линий моновариантных равновесий. Привести составы ИСК для каждого метода и построить принципиальные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исследуемых сечений.

Для определения положения предельной монотектической ноды целесообразно использовать прогностический метод. Оптимальные составы ИСК находятся на прямой, соединяющей средний состав жидких фаз предельного монотектического равновесия и донной фазы с равным соотношением гидро- и дигидрофосфатов аммония. Коэффициент соотношения донной и жидких фаз должен составлять 0.2÷0.3. Вычисления иллюстрирует табл. П1. 18.

Таблица П1. 18

Вычисление составов ИСК для изучения предельного монотектического равновесия в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - Et2NH2Cl - H2O при 40 и 45°С

Для изучения линий моновариантных равновесий можно использовать любую часть комбинированного метода – как прогностический метод, так и метод сечений.

Как отмечалось выше, при изучении линий моновариантных равновесий составы предполагаемых растворов рассчитывают по уравнению прямой (П2. 1-2), соединяющей соответствующие двойные и тройную эвтоники системы.

Коэффициент (k) в уравнении (П2. 2) задают в соответствии с количеством фигуративных точек, которые необходимо получить между двумя известными составами нонвариантных насыщенных растворов. Он вычисляется по формуле: k = n/(N + 1), где N – необходимое количество точек, а

484

n – целое число, изменяющееся от 1 до N. Если необходима одна точка на линии двойного насыщения, то k = 0.5, если две – k = 0.33; 0.66, если три – k = 0.25; 0.5; 0.75 и т.д.

Оптимальные составы ИСК также должны находиться на прямой, соединяющей предполагаемый состав насыщенного раствора и оптимальный состав твердой фазы (50 % каждой соли). Эти составы могут быть вычислены по уравнению (П2. 2).

Задача пятого задания практической работы решается аналогично. Используя данные о составов двойных и тройного эвтонических растворов в четверной водно-солевой системе, вычислим структуру фазовых областей разреза типа первая соль – вторая соль – S (раствор третьей соли в воде) предполагая прямолинейный характер данной линии моновариантного равновесия. Концентрация раствора S в разрезе подбирается таким образом, чтобы соотношение третьей соли и воды было промежуточным между таковым в тройном и соответствующем двойном эвтонических растворах. Вычисленная структура разреза позволяет оптимизировать выбор минимального числа сечений, определяющих границы интересующих

фазовых областей системы.

После экспериментального определения действительного состава двойного эвтонического раствора в разрезе мы и находим точку двойного насыщения на линии моновариантных равновесий в четверной системе.

Шестое задание практической работы П1.3.1 просит предложить способ определения критической температуры возникновения монотектического равновесия в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O, используя данные табл. П1. 14.

Данные табл. П1. 14 изобразим на рис. П1. 29 в виде ортогональной проекции на плоскость параллельную двум перекрещивающимся ребрам тетраэдра состава. Координату Y составов расслаивающихся монотектических жидких фаз увеличиваем пропорционально температуре от 39°С. Из рис. П1.17 видно, что расслаивание возникает между 39 и 40°С.

Для более точной оценки нижней критической температуры монотектического равновесия при помощи метода наименьщих квадратов найдем зависимости содержания всех компонентов монотектических расслаивающихся жидких фаз от температуры, продолжим их до взаимного пересечения и определим значения температуры в точках пересечения. Результаты данной обработки сведем в табл. П1.19 и изобразим на рис. П1. 30.

Результаты вычислений показывают, что температуры точек пересечения всех функциональных кривых очень близки. Средняя температура критической точки составляет (39.65±0.025)°С при 95 %-ной вероятности. Таким образом, можно сделать вывод, что монотектическое равновесие в данной системе появляется при температуре вше 39.6°С.

485

Седьмое задание предлагает, используя данные о растворимости в тройной оконтуривающей системе (NH4)2НPO4 - (C2H5)2NH2Cl – H2O, вычислить потери фосфора и аммония при синтезе гидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при 40 и 45 °С.

При получении чистого гидрофосфата аммония потери его из-за растворения будут минимальными в маточном растворе, представляющем собой двойной эвтонический раствор в системе (NH4)2НPO4 - (C2H5)2NH2Cl

–H2O который имеет следующий состав (% мас,): 0,61 – (NH4)2HPO4; 71,01

–(C2H5)2NH2Cl; 28,38 – H2O – при 40°С; 0,60 – (NH4)2НPO4; 72,33 – (C2H5)2NH2Cl; 27,07 – H2O – при 45°С.

(NH4)2HPO4

Рис. П1. 29. Зависимость состава предельного монотектического равновесия от температуры в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - Et2NH2Cl - H2O

Таблица П1. 19 Результаты вычислений температуры и состава критической точки в сис-

теме NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O

Потери гидрофосфата аммония при 40 и 45°С из-за растворения составляют соответственно (% отн.):

П40(NH4)2HPO4 = 0,61·2·109,5·100/(71,01·132) = 1,43;

П45(NH4)2HPO4 = 0,60·2·109,5·100/(72,33·132) = 1,38.

Коэффициенты использования фосфора при 40 и 45°С будут сле-

дующими (% отн.):

Кp40= 100 - П40(NH4)2HPO4 = 98,57; Кр45 = 100 - П45(NH4)2HPO4 = 98,62.

486

Восьмое задание просит, используя данные о растворимости в тройной оконтуривающей системе NH4Н2PO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O, вычислить потери фосфора и аммония при синтезе дигидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при 40 и 45 °С.

При получении чистого дигидрофосфата аммония потери его из-за растворения будут минимальны в маточном растворе, представляющем собой двойной эвтонический раствор системы: NН4Н2РО4 - (С2Н5)2NH2Cl - Н2O, который имеет следующий состав (% мас,): 3,09 – NН4Н2РО4 70,16 –

(C2H5)2NН2С1; 26,75 – H2O – при 40°С; 3,44 – NН4H2PO4; 71,30 – (C2H5)2NH2Cl; 25,26 – Н2О – при 45°С.

% мас.

t, °C

Рис. П1. 30. Изменение содержания компонентов в верхней и нижней фазах предельного монотектического равновесия в зависимости от темпера-

туры системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O

Потери дигидрофосфата аммония из-за растворения в маточном растворе и коэффициенты использования фосфора составляют (% мас.):

П40NH4H2PO4 = 3,09·109,5·100/(70,16·115)=4,19 - при 40°C;

П45NH4H2PO4=3,44·109,5·100/(71,30·115) = 4,59 - при 45°C; Kр40=100 – П40NH4H2PO4 = 95,81 - при 40°C;

Kр45=100 – П45NH4H2PO4 = 95,41 - при 45°C.

В девятом задании необходимо свести в одну таблицу коэффициенты использования фосфора и ионов аммония, определить оптимальные концентрационные условия синтеза индивидуальных фосфатов аммония и их удобрительных смесей (аммофоса и диаммофоса).

При получении смеси гидрофосфата аммония и дигидрофосфата аммония их потери из-за растворения в маточном растворе будут минимальны, если маточный раствор представляет собой тройной эвтонический раствор системы: (NH4)2HPO4 – NH4H2PO4 – (C2H5)2NH2Cl – Н2О, имеющий следующий состав (% мас.): 0.58 – (NH4)2HPO4; 2.96 – NН4Н2РО4; 70.13 –

487

(С2H5)2NН2Сl; 26.33 – H2O – при 40°С; 0.73 – (NН4)2НPO4; 2.91 – NH4Н2PO4; 70.95 – (С2Н5)2NН2С1; 25.41 – Н2О – при 45°C. Процесс получе-

ния смеси фосфатов аммония описывается уравнением, которое при использовании хлорида аммония, образующегося при получении 1 т кальцинированной соды, имеет следующий вид:

MNH4Cl+H3PO4+M(C2H5)2NH=(M-1)(NH4)2HPO4+(2-M)NH4H2PO4+M(C2H5)2NH2Cl 1.0094 1.8491/M .9057 2.1698·(2-M)/M 2.4906·(1-M)/M 2.5943

где М - соотношение NН3 : Н3PO4 в удобрении. Анализируя уравнение, можно отметить, что количества необходимого диэтиламина и образующегося хлорида диэтиламмония не зависят от соотношения М в удобрении и целиком определяются исходным количеством хлорида аммония, эквивалентным 1 т кальцинированной соды. Количества фосфорной кислоты и фосфатов аммония зависят от этого соотношения, являются его функцией.

Величины относительных потерь фосфатов аммония из-за растворения в маточном растворе и коэффициенты использования фосфора также зависят от соотношения М (% мас.):

П40(NH4)2HPO4 = М·109,5·0,58·100/(70,13·(98+М·17));

П40NH4H2PO4 = М·109,5·2,96·100/(70,13·(98+М·17));

П45(NH4)2HPO4 = М·109,5·0,73·100/(70,95·(98+М·17));

П45NH4H2PO4 = М·109,5·2,91·100/(70,95·(98+М·17));

К40Р = 100 – П40(NH4)2HPO4 – П40NH4H2PO4;

К45Р = 100 – П45(NH4)2HPO4 – П45NH4H2PO4.

Вычисленные величины относительных потерь фосфатов аммония и коэффициенты использования фосфора для смеси гидрофосфата и дигидрофосфата аммония, отвечающей составу диаммофоса (М=1.8), будут следующими (% мас.):

П40(NH4)2HPO4 + П40NH4H2PO4 = П40(М=1,8)=1,27+6,47=7,74; П45(NH4)2HPO4 + П45NH4H2PO4 = П45(М=1,8)=1,58+6,29=7,87; К40Р (М=1,8) = 100 – 7,74 = 92,26; К45Р (М=1,8) = 100 – 7,87 = 92,13.

Вычисленные величины относительных потерь фосфатов аммония из-за растворения в маточном растворе и коэффициенты использования фосфора для их смеси, отвечающей составу аммофоса (М = 1.1), будут такими (% отн.):

П40(М=1,1) = 0,85 + 4,36 = 5,21; П45(М=1,1) = 1,06 + 4,23 = 5,29;

К40Р (М=1,1) = 100 – 5,21 = 94,79; К45Р (М=1,1) = 100 – 5,29 = 94,71.

Коэффициент использования иона аммония, как это нетрудно показать, в процессе получения фосфатов аммония при стехиометрическом соотношении хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина равен коэффициенту использования фосфора.

488

Для удобства сопоставления вычисленные значения коэффициентов использования фосфора сведены в табл. П1. 20.

Анализируя данные табл. П1. 20, можно сделать ряд важных с практической точки зрения выводов. Коэффициент использования фосфора при 40°С практически не отличается от того же коэффициента при 45ºC. Получение чистых солей с точки зрения уменьшения потерь фосфора из-за растворения в маточных растворах более выгодно. Знание составов эвтонических растворов позволяет целенаправленно вести синтез удобрений, получать удобрения любого состава, задаваясь минимальными потерями фосфатов аммония.

Таблица П1. 20 Равновесные коэффициенты использования фосфора и иона аммония при

различных условиях получения фосфатов аммония

Десятое задание просит вычислить составы ИСК для получения фосфатов аммония и их удобрительных смесей с максимальным выходом в кристаллическом виде из из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при 40 и 45 °С.

Составы ИСК рассчитываются по уравнению, приведенному выше, по известным составам эвтонических растворов при учете того факта, что вся использованная вода и диэтиламин в виде хлорида диэтиламмония остаются в маточном растворе. Необходимые количества хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина являются стехиометрическими.

489