Posob_2012_Ok

отношение хлорида диэтиламмония к воде

определенные в т. Н1.

Зная ортогональные или исходные координаты т.т. Н1, Н и твердой фазы, вычисляем длины отрезков Н1Н (длина отрезка пропорциональна массе твердой фазы); Н-(C2H5)2NH2Cl (длина отрезка пропорциональна массе жидкой фазы); Н1-(C2H5)2NH2Cl (длина отрезка пропорциональна массе ИСК Н) по известной математической формуле.

Получаем следующие значения длин отрезков: 3,3103 – Н1Н; 40,7001 – Н-(C2H5)2NH2Cl; 44,0102 – Н1-(C2H5)2NH2Cl. Из пропорций пра-

вила рычага по массе ИСК Н находим массы равновесных фаз:

твердой – 50/44,01·3,31=3,76; жидкой – 50/44,01·40,70= 46,24.

Таким образом, даем следующий ответ на четвертое задание практической работы: из 50,0 г ИСК Н образуется 46,24 г жидкой фазы сле-

дующего состава (% мас.): 1,65 – NH4H2PO4; 68,09 – (C2H5)2NH2Cl;

30,26 – Н2О и 3,76 г твердой фазы, представляющей собой кристаллы хлорида диэтиламмония.

Пятое задание практической работы П1.2.1: определить, какие фазы и в каких количествах образуются из ИСК G массой 50,0 г, содержащей

(% мас.): 15,0 – NH4H2PO4; 10,0 – (C2H5)2NH2Cl; 75,0 – Н2О, при 25°С после установления равновесия.

Решение пятого задания представлено на рис. П1. 7. Состав ИСК G находится в поле ненасыщенных растворов. ИСК G после установления будет представлять собой жидкую фазу – ненасыщенный раствор, состав которого известен (% мас.): 15,0 – NH4H2PO4; 10,0 – (C2H5)2NH2Cl; 75,0 –

Н2О.

Таким образом, получаем следующий ответ на пятое задание практической работы: из 50,0 г ИСК G образуется 50,0 г жидкой фазы следую-

щего состава (% мас.): 15,0 – NH4H2PO4; 10,0 – (C2H5)2NH2Cl;

75,0 – Н2О.

Шестое задание практической работы П1.2.1: определить, какие фазы образуются из ИСК G в процессе изотермического испарения.

Для ответа на вопрос шестого задания воспользуемся рис. П1. 8. Составы ИСК, образующиеся в процессе изотермического испарения, находятся на луче Н2О-G от т. G до т. G3, в которой завершается этот процесс, из-за изменения содержания в ИСК воды и постоянного соотношения солей. Луч изотермического испарения пересекает две границы фазовых областей, образуя характерные фигуративные точки (G1 и G2), и сторону солевого основания треугольника состава (G3).

На участке изотермического луча испарения GG1 составы ИСК находятся в поле ненасыщенных растворов и будет совпадать с составами образующихся ненасыщенных растворов. В т. G1 раствор становится на-

451

сыщенным, и при дальнейшем испарении воды появляются кристаллы дигидрофосфата аммония.

На участке изотермического испарения G1G2 в равновесии находятся кристаллы дигидрофосфата аммония с насыщенными относительно этой соли растворами, состав которых изменяется по ветви кристаллизации дигидрофосфата аммония (R2-G1-N2-T-E) от т. G1 до т. Е, суммарный состав твердой фазы (донной фазы) отвечает дигидрофосфату аммония. Равновесие является моновариантным. Равновесный состав жидкой фазы, а также соотношение жидкой и твердой фаз определяется по правилу рычага.

В т. G2 равновесная жидкая фаза становится двояконасыщенной, начинает кристаллизоваться совместно с дигидрофосфатом аммония хлорид диэтиламмония. В изобарно-изотермических условиях такое равновесие является нонвариантным, и на участке изотермического испарения G2G3 составы равновесных фаз остаются постоянными, две твердые фазы представляют собой индивидуальные соли (дигидрофосфат аммония и хлорид диэтиламмония) и жидкая фаза – двояконасыщенный эвтонический раствор. В процессе изотермического испарения на этом участке меняется соотношение твердых фаз и суммарный состав твердой фазы изменяется от индивидуального дигидрофосфата аммония до т. G3 по солевому основанию треугольника состава. В момент, когда суммарный состав твердой фазы приходит в т. G3, исчезает последняя капля двойного эвтонического раствора (Е).

Седьмое задание практической работы П1.2.1: определить, какие фазы образуются из ИСК N, содержащей (% мас.): 26,0 – NH4H2PO4; 74,0 – (C2H5)2NH2Cl, в процессе изотермического титрования при 25°С.

Для ответа на вопрос седьмого задания воспользуемся рис. П1. 7. Составы ИСК, образующиеся в процессе изотермического титрования, изза изменения содержания в ИСК воды и постоянного соотношения солей находятся на луче Н2О-N. Луч изотермического титрования пересекает две границы фазовых областей, образуя характерные фигуративные точки (N1

и N2).

На участке изотермического титрования NN1 составы ИСК находятся в трехфазной области системы, где в равновесии находятся кристаллы обеих солей и эвтонический раствор. В изобарно-изотермических условиях такое равновесие является нонвариантным и на участке изотермического титрования NN1 составы равновесных фаз остаются постоянными, две твердые фазы представляют собой индивидуальные соли (дигидрофосфат аммония и хлорид диэтиламмония) и жидкая фаза – двояконасыщенный эвтонический раствор. В процессе изотермического титрования на этом участке меняется соотношение твердых фаз и суммарный состав твердой фазы изменяется от т. N до индивидуального дигидрофосфата аммония по

452

солевому основанию треугольника состава. В момент, когда суммарный состав твердой фазы приходит в вершину дигидрофосфата аммония и исчезает последний кристалл хлорида диэтиламмония, равновесие становится моновариантным и начинает изменяться состав жидкой фазы.

На участке изотермического титрования N1N2 в равновесии находятся кристаллы дигидрофосфата аммония с насыщенными относительно этой соли растворами, состав которых изменяется по ветви кристаллизации дигидрофосфата аммония (R2-G1-N2-T-E) от т. Е до N2, суммарный состав твердой фазы (донной фазы) отвечает дигидрофосфату аммония. В т. N2 исчезает последний кристалл дигидрофосфата аммония.

При дальнейшем прибавлении воды происходит разбавление ненасыщенных растворов, состав которых находится на луче N2-Н2О.

Восьмое задание практической работы П1.2.1: пояснить, какие фазы и в каких количествах образуются из ИСК W массой 50,0 г содержащей (%

мас.): 7,33 – NH4H2PO4; 64,11 – (C2H5)2NH2Cl; 28,56 – Н2О, при 25°С после установления равновесия, для каких целей могла использоваться данная ИСК при изучении растворимости.

Решение восьмого задания иллюстрирует рис. П1. 8. Состав ИСК W находится в поле кристаллизации дигидрофосфата аммония на ноде Е- NH4H2PO4. ИСК W после установления распадется на две фазы: твердую, представляющую собой кристаллы дигидрофосфата аммония, и жидкую, состав которой известен и представляет собой двойной эвтонический раствор системы.

Зная ортогональные или исходные координаты точек Е, W и твердой фазы, вычисляем длины отрезков ЕW (длина отрезка пропорциональна массе твердой фазы); W-NH4H2PO4 (длина отрезка пропорциональна массе жидкой фазы); E-NH4H2PO4 (длина отрезка пропорциональна массе ИСК W) по известной математической формуле. Получаем следующие значения длин отрезков: 6,15 – ЕW; 116,25 – W-NH4H2PO4; 122,39 – E-NH4H2PO4. Из пропорций правила рычага по массе ИСК W находим массы равновесных фаз (г): твердой – 50/122,39·6,15 = 2,51; жидкой – 50/122,39·6,15 = 47,49.

Таким образом, получаем следующий ответ на восьмое задание практической работы: из 50,0 г ИСК W образуется 47,49 г жидкой фазы следующего состава (% мас.): 2,42 – NH4H2PO4; 67,46 – (C2H5)2NH2Cl; 30,12 – Н2О и 2,51 г твердой фазы, представляющей собой кристаллы дигидрофосфата аммония.

Девятое задание практической работы П1.2.1: определить, какие фазы и в каких количествах образуются из ИСК J массой 50,0 г содержа-

щей (% мас.): 1,96 – NH4H2PO4; 74,04 – (C2H5)2NH2Cl; 24,00 – Н2О,

при 25°С после установления равновесия, как была получена и для каких целей могла использоваться данная ИСК при изучении растворимости.

453

Решение девятого задания иллюстрирует рис. П1. 8. Состав ИСК J находится в поле кристаллизации хлорида диэтиламмония на ноде Е- Et2NH2Cl. ИСК J после установления распадется на две фазы: твердую, представляющую собой кристаллы хлорида диэтиламмония, и жидкую, состав которой известен и представляет собой двойной эвтонический раствор системы.

H2O

L(C2H5)2NH2Cl+NH4H2PO4

R2

(C2H5)2NH2Cl

Рис. П1. 8. К решению заданий 8−12 практической работы П1.2.1

Зная ортогональные или исходные координаты т.т. Е, J и твердой фазы, вычисляем длины отрезков ЕJ (длина отрезка пропорциональна массе твердой фазы); J-(C2H5)2NH2Cl (длина отрезка пропорциональна массе жидкой фазы); E-Et2NH2Cl (длина отрезка пропорциональна массе ИСК J) по известной математической формуле. Получаем следующие значения длин отрезков: 9,00 – ЕJ; 35,41 – J-Et2NH2Cl; 44,41 – E-Et2NH2Cl. Из про-

порций правила рычага по массе ИСК J находим массы равновесных фаз

(г): 10,13 – твердой; 39,87 – жидкой.

Таким образом, получаем следующий ответ на девятое задание практической работы: из 50,0 г ИСК J образуется 39,87 г жидкой фазы сле-

дующего состава (% мас.): 2,42 – NH4H2PO4; 67,46 – (C2H5)2NH2Cl; 30,12 –

454

Н2О и 10,13 г твердой фазы, представляющей собой кристаллы хлорида диэтиламмония.

Десятое задание практической работы П1.2.1: пояснить, какие фазы и в каких количествах образуются из ИСК V массой 50,0 г, содержащей (%

мас.): 22,12 – NH4H2PO4; 53,88 – (C2H5)2NH2Cl; 24,00 – Н2О, при 25°С после установления равновесия, для каких целей могла использоваться данная ИСК при изучении растворимости.

Решение десятого задания показано на рис. П1. 8. Состав ИСК V находится в поле кристаллизации дигидрофосфата аммония на ноде Е- NH4H2PO4. ИСК V после установления распадется на две фазы: твердую, представляющую собой кристаллы дигидрофосфата аммония, и жидкую, состав которой известен и представляет собой двойной эвтонический раствор системы.

Зная ортогональные или исходные координаты точек Е, V и твердой фазы, вычисляем длины отрезков ЕV (длина отрезка пропорциональна массе твердой фазы); V-NH4H2PO4 (длина отрезка пропорциональна массе жидкой фазы); E-NH4H2PO4 (длина отрезка пропорциональна массе ИСК V) по известной математической формуле. Получаем следующие значения длин отрезков: 24,70 – ЕV; 97,69 – V-NH4H2PO4; 122,39 – E-NH4H2PO4. Из пропорций правила рычага по массе ИСК V находим массы равновесных фаз (г): твердой – 10,09; жидкой – 39,91.

Таким образом, получаем следующий ответ на десятое задание практической работы: из 50,0 г ИСК V образуется 39,91 г жидкой фазы следующего состава (% мас.): 2,42 – NH4H2PO4; 67,46 – (C2H5)2NH2Cl; 30,12 – Н2О и 10,09 г твердой фазы, представляющей собой кристаллы дигидрофосфата аммония.

Одиннадцатое задание практической работы П1.2.1: доказать, что ИСК W, J и V находятся на предельных нодах, а также пояснить, о чем свидетельствуют данные факты.

Для решения поставленной задачи сведем в табл. П1. 6 составы W, J, V и E, а также результаты вычислений отношений содержания обеих солей к воде в них – основные коэффициенты.

Сопоставление значений основных коэффициентов показывает, что отношение содержаний хлорида диэтиламминия к воде в т.т. W, V, E и дигидрофосфата амминия к воде в т.т. J, и E приблизительно одинаковые (отличаются в пределах нескольких тысячных долей единицы). Данные факты неопровержимо свидетельствуют о том, что ИСК W и V находятся на ноде E-NH4H2PO4, а J – на ноде E- (C2H5)2NH2Cl, а равновесными нонвариантными твердыми фазами являются хлорид диэтиламминия и дигидрофосфат амминия.

Двенадцатое задание практической работы П1.2.1: вычислить минимальную массу дигидрофосфата аммония, которую нужно добавить к 50,0 г насыщенного раствора хлорида диэтиламмония для того, чтобы после установления равновесия жидкая фаза оказалась двояконасыщенной при 25°С.

Для решения задачи введем следующие обозначения: W1 – содержание воды в насыщенном растворе хлорида диэтиламмония, % мас.;

w1 – содержание воды в 50,0 г насыщенного раствора хлорида диэтиламмония, г; X – количество добавленного дигидрофосфата аммония, г; X/w1 – отношение содержаний дигидрофосфата аммония к воде, которое на предельной ноде постоянно, известно и равно 0,0803 (см. табл. П1. 6).

Таким образом, необходимое количество дигидрофосфата аммония можно вычислить по формуле (г):

X = 0.0803·w1 = 0,0803·50·W1/100 = 0,0803·50·0,1515 = 1,2172.

Тринадцатое задание практической работы П1.2.1: указать, какие методы целесообразно использовать для определения состава нонвариантного эвтонического раствора, привести составы ИСК для каждого метода и построить принципиальные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исследуемых сечений.

Наиболее подходящим методом для определения состава двойного эвтонического раствора в данной системе является комбинированный метод, так как состав нонвариантного раствора прижат к стороне треугольни-

ка состава H2O-(C2H5)2NH2Cl.

Воспользуемся составом ИСК Н из данной практической работы в качестве предполагаемого состава двойного эвтонического раствора (Епр; см. рис. П1. 9), в качестве оптимального состава донной фазы – смесью D, содержащей равное количество обеих исходных солей, и вычислим два состава оптимальных ИСК (т.т. 1 и 2 на рис. П1. 9) по уравнениям (П2. 1-2).

Установим равновесие в выбранных ИСК 1 и 2, отберем жидкую фазу на анализ и, получив две практически одинаковые серии аналитических определений содержания ионов NH4+, H2PO4−, Cl− и H2O, вычислим два близких состава жидкой фазы, определим двойную эвтонику системы

(Е).

456

На следующем этапе исследований докажем, что двойной эвтонический раствор насыщен исходными солевыми компонентами. На рис. П1. 10 построим перспективные проекции определенного состава двойного эвтонического раствора Е на боковые стороны треугольника состава – на обе двойные водно-солевые системы, определим положение точек E′ и E″.

H2O

(C2H5)2NH2Cl+NH4H2PO4

L

R2

(C2H5)2NH2Cl

NH4H2PO4

Рис. П1. 9. Определение состава двойного эвтонического раствора

Если приготовить растворы дигидрофосфата аммония в интервале концентраций R2÷E″, например В2, и добавлять к ним кристаллический хлорид диэтиламмония (изучить сечение В2-(C2H5)2NH2Cl, то можно установить любое необходимое количество точек на предельной ноде Е- NH4H2PO4, например b2, благодаря функциональным зависимостям показателя преломления жидкой фазы от количества прибавленного хлорида диэтиламмония гетерогенных смесей. В нонвариантной области системы состав жидкой фазы и ее показатель преломления остаются одинаковыми, а на функциональных кривых наблюдаются горизонтальные участки (см. рис. выше).

Аналогичные сечения с растворами хлорида диэтиламмония в интервале концентраций R1E′ исследовать практически невозможно. И для определения т. а1 на предельной ноде Е-(C2H5)2NH2Cl приходится изучать изогидрическое сечение А1В1. Функциональная зависимость (см. выше) имеет горизонтальный участок между двух кривых, что позволяет наибо-

457

После проведения термостатирования и анализа жидкой фазы соответственно получатся составы насыщенных растворов 1, 2, 3, 4, находящиеся на ветви кристаллизации дигидрофосфата аммония. Данный факт можно установить, сравнивая основные коэффициенты насыщенных растворов и соответствующих им ИСК.

H2O5'E"

Рис. П1. 11. Исследование линий моновариантных равновесий

Исследование ветви кристаллизации хлорида диэтиламмония проводится аналогично. Оптимальный состав ИСК 5″ находится на прямой CD, соединяющей составы с 15% твердой фазы (C2H5)2NH2Cl), располагающиеся на стороне и предельной ноде.

При использовании метода сечений для исследования ветви растворимости дигидрофосфата аммония необходимо приготовить ряд растворов 1′, 2′, 3′, 4′ в интервале концентраций E′÷H2O. Напоминаем, что т. E′ представляет собой перспективную проекцию эвтонического раствора системы на сторону H2O-(C2H5)2NH2Cl.

Далее готовим ИСК в сечениях 1′-NH4H2PO4, 2′-NH4H2PO4, 3′- NH4H2PO4, 4′-NH4H2PO4 таким образом, чтобы в гомогенной и гетерогенной их областях располагалось по 3–4 ИСК. После проведения термостатирования, установления равновесия в исследуемых ИСК, построения функциональных зависимостей показателей преломления жидких фаз от

459

состава находим составы насыщенных растворов 1, 2, 3, 4 на ветви кристаллизации дигидрофосфата аммония.

Для исследования ветви растворимости хлорида диэтиламмония приготовим раствор 5′ в интервале концентраций E″÷H2O (E″ представляет собой перспективную проекцию эвтонического раствора системы на сторону H2O-NH4H2PO4) и исследуем сечение 5′-(C2H5)2NH2Cl.

Во всех предложенных сечениях функциональные зависимости показателей преломления жидких фаз от состава будут представлять собой восходящие кривые переходящие в точках излома в горизонтальные участки (см. выше), что позволяет с наибольшей возможной точностью определять составы насыщенных растворов на ветвях кристаллизации обоих солевых компонентов.

Пятнадцатое задание практической работы П1.2.1: пояснить, как можно использовать данные о растворимости в системе

(C2H5)2NH2Cl – NH4H2PO4 – H2O при 25°С для практических целей. Данная система является разрезом четверной взаимной системы

NH4+, (C2H5)2NH2+ // H2PO4− , Cl− – H2O по стабильной диагонали. Солевые компоненты образуются в результате протекания реакция ионного обмена при эквимолярном соотношении исходных веществ:

NH4Cl+(C2H5)2NH2H2PO4↔(C2H5)2NH2Cl+NH4H2PO4.

Наличие в системе процесса высаливания дигидрофосфата аммония позволяет получать его в кристаллическом виде с высоким выходом, а диаграмма состояния системы – определить оптимальные концентрационные условия данного процесса.

Прежде всего необходимо ввести понятие коэффициента утилизации дигидрофосфата аммония (U NH4H2PO4) как той части, выраженной в процентах, которая выделилась в виде твердой фазы, которая может быть легко отфильтрована, промыта, высушена и использована в качестве продукта. Дигидрофосфат аммония, находящийся в жидкой фазе, будем считать потерями.

Для вывода формулы, связывающей коэффициент утилизации дигидрофосфата аммония с составом жидкой фазы, воспользуемся приемом, предложенным Федотьевым в аммиачном способе производства соды.

Поскольку хлорид диэтиламмония не выделяется в твердую фазу, то его содержание в жидкой фазе эквимолярно всему полученному количеству дигидрофосфата аммония. Содержание хлорида аммония в жидкой фазе, в свою очередь, определяется концентрацией хлорид-ионов ([Cl−]). Потери дигидрофосфата аммония определяют концентрации ионов аммония или дигидрофосфат-ионов ([NH4+], [H2PO4−]). Количество дигидрофосфата аммония в твердой фазе равно всему полученному за вычетом потерь.

Таким образом, коэффициент утилизации дигидрофосфата аммония

460