Posob_2012_Ok

сведены в табл. 23.10-12 и изображены в виде комбинированных проекций на рис. 23.12-14 соответственно.

Таблица 23. 10 Растворимость в разрезе NaHCO3 – S1(7 % мас. – NН4НСО3; 93 % мас. –

(С2Н5)2NН2Сl) – H2O при 25°С

Растворимость в разрезе NaHCO3 – S2(12 % мас. – NН4НСО3; 88 % мас. – (С2Н5)2NН2Сl) – H2O при 25°С

На изотермах растворимости разрезов, приведенных на рис. 23.1223.13, подавляющую часть треугольника состава занимают поля кристаллизации гидрокарбоната натрия. Ветви насыщенных растворов относительно этой соли вплотную примыкают к стороне треугольника состава, отвечающей условной двойной системе смесь гидрокарбоната аммония и хлорида диэтиламмония - вода, что свидетельствует о высоком высаливающем действии этих смесей на гидрокарбонат натрия. Рисунки наглядно

391

показывают, что степень декарбонизации выше в растворах, содержащих большее количество гидрокарбоната аммония.

H2O

NaHCO3

Рис. 23. 12. Комбинированная проекция разреза NaHCO3 – S1(7 % мас. – NН4НСО3; 93 % мас. – Et2NН2Сl) – H2O при 25°С

H2O

NaHCO3

Рис. 23. 13. Комбинированная проекция разреза NaHCO3 – S2(12 % мас. – NН4НСО3; 88 % мас. – Et2NН2Сl) – H2O при 25°С

392

NH4HCO3

NH4HCO3

UNa+ 0 25

50

75 8085

90

Рис. 23. 14. Комбинированная солевая проекция системы

NН4НСО3 – NaHСO3 – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О (7) при 25°С

Приведенные в табл. 23.10-12 результаты исследований доказывают, что в системе (7) в значительной степени протекает процесс декарбонизации, в результате в составах насыщенных растворов системы появляются хлорид аммония и карбонат диэтиламмония. Этим фактом объясняется повышенный разброс экспериментальных данных на линии двойного насыщения относительно гидрокарбонатов натрия и аммония (рис. 23. 14).

На комбинированной проекции системы (7) поле кристаллизации гидрокарбоната натрия занимает наибольшую площадь, сетка изолиний коэффициента использования ионов натрия показывает, что эта соль может быть выделена в твердую фазу с очень высоким выходом (см. рис. 23. 14). Максимальный коэффициент использования ионов натрия наблюдается в тройном эвтоническом растворе, насыщенном относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и аммония, и он составляет 99.8%.

Поле кристаллизации гидрокарбоната аммония развито достаточно сильно, а поле кристаллизации хлорида диэтиламмония вырождено в линию. Характерный вид линии двойного насыщения относительно гидрокарбонатов натрия и аммония свидетельствует о повышенном высаливаю-

393

щем действии смесей гидрокарбоната аммония и хлорида диэтиламмония на гидрокарбонат натрия.

Получен следующий состав тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно всех трех слагающих систему 7 солей (% мас.):

NН4НСО3 - 3,3; NаНСО3 - 0,1; (С2Н5)2NН2Cl - 64,0; NH4Cl - 1,4; [(С2Н5)2NН2]2CO3 - 2,6; Н2О - 28,6.

Необходимо отметить, что статистическая обработка экспериментальных данных табл. 23. 12 методом главных компонент показывает их расположение вблизи одной плоскости. Мера неплоскостности (отклонения от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет на данной изотерме 1,5 % отн. Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для данной четверной некорректной системы, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов, является коллигативным.

23. 4. 3. Система NН4НСО3 – NаНСО3 – NН4Cl – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О

Изотерма растворимости пятерной системы построена по результатам изучения оконтуривающих систем и разрезов солевого тетраэдра состава, позволяющих выявить линии моновариантного равновесия и положение нонвариантной точки.

Данные о растворимости в пятерной системе изображены на рис. 23.15 в виде комбинированной проекции на солевой тетраэдр состава и приведены в табл. 23.13. На рис. 23. 16 представлен в увеличенном масштабе угол солевой проекции, отвечающий хлориду диэтиламмония. Отсутствующие эвтонические точки на рис. 23. 16 помечены черным цветом, а отсутствующие линии изображены мелким пунктиром.

Заглавными буквами на рис. 23.15 обозначены четырех- и пятифазные эвтонические точки системы с индексами солевых компонентов, находящихся в твердой фазе. При нумерации солевых компонентов сохранены индексы, использованные в разделе 23. 3 для хлоридов диэтиламмония и аммония, а также для гидрокарбоната натрия, введен новый индекс для гидрокарбоната аммония.

Сплошными линиями проведены границы полей, лежащих на видимых гранях солевого тетраэдра состава (NаНСО3 - (С2Н5)2NН2Cl - NH4Сl и NH4Сl - NаНСО3 - NН4HСO3), штриховой - на невидимых гранях

(NН4HСO3 - NН4Сl - (С2Н5)2NH2Cl и NаНСО3 - (С2Н5)2NH2Cl - NН4HСO3),

штрихпунктирной линией обозначены моновариантные линии внутри солевого тетраэдра, содержание продуктов декарбонизации в насыщенных растворах на линии тройного насыщения относительно гидрокарбонатов натрия и аммония, хлорида аммония - вертикальными штрихами.

394

находится не на грани солевого тетраэдра, образованного этими солями, а внутри него - на линии тройного насыщения.

Четверная оконтуривающая система NH4Cl - NaHCO3 - NH4HCO3 - H2O не имеет конгруэнтного тройного эвтонического раствора.

Все эти факты ставят данную пятерную систему на границу между изотермами растворимости переходного и простого эвтонического типа.

Необходимо отметить, что статистическая обработка экспериментальных данных табл. 23. 13 методом главных компонент показывает их расположение вблизи одной плоскости. Мера неплоскостности (отклонения от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет на данной изотерме 2,2 % отн. Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для данной пятерной некорректной системы, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов, является коллигативным.

23.5. Пятерная система NаНСО3-(С2Н5)2NН2HCO3-(С2Н5)2NН2Cl- NН4НСО3-Н2О

Данная пятерная водно-солевая система имеет следующие оконтуривающие четверные системы:

NН4НСО3 – NаНСО3 – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О;

NН4НСО3 – NаНСО3 – (С2Н5)2NН2HCO3 – Н2О;

(С2Н5)2NН2HCO3 – NаНСО3 – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О;

(С2Н5)2NН2HCO3 – NH4НСО3 – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О.

H2O

NH4HCO3 (C2H5)2H2HCO3

E

NH4HCO3+(C2H5)2NH2HCO3

Рис. 23. 18. Комбинированная проекция системы

NH4НСО3 – Et2NН2HСO3 – Н2О при 25°С

Система (7) описана выше (см. разд. 23. 4. 2). Данных о растворимости в двух других системах в доступных нам литературных источниках не обнаружено. Изотермы растворимости систем (8-10) изучались экспериментально.

23. 5. 1. Система NН4НСО3 – NаНСО3 – (С2Н5)2NН2HCO3 – Н2О (8)

Составы насыщенных растворов и равновесных им твердых фаз, полученные в экспериментах по исследованию растворимости в оконтуривающей системе NaHCO3 – (C2H5)2NH2HCO3 – H2O, представлены на рис. 23. 17 в виде комбинированной проекции и приведены в табл. 23. 14.

Таблица 23. 14 Растворимость в системе NаНСО3 – (С2Н5)2NН2НСО3 – Н2О при 25°С

В данной тройной системе в значительной мере протекает процесс декарбонизации, в результате чего в насыщенных растворах появляются карбонат диэтиламмония, содержание которого возрастает по мере увеличения концентрации гидрокарбоната диэтиламмония в насыщенных растворах.

398

Составы насыщенных растворов и равновесных твердых фаз, полученные при исследовании растворимости в оконтуривающей системе

NH4HCO3 – (C2H5)2NH2HCO3 – H2O, приведены в табл. 23. 15 и изобра-

жены на рис. 23. 18 в виде комбинированной проекции.

Таблица 23. 15 Растворимость в системе NH4НСО3 – (С2Н5)2NН2НСО3 – Н2О при 25°С

В данной тройной системе также в значительной мере протекает процесс декарбонизации, в результате чего в насыщенных растворах появляются карбонат диэтиламмония, содержание которого возрастает по мере увеличения содержания в насыщенных растворах гидрокарбонатов диэтиламмония и аммония.

После исследования тройных оконтуривающих систем изучались разрезы четверной системы (8), позволяющие выявить ход линий моновариантных равновесий и положение нонвариантных точек. Данные о растворимости в четверной системе (8) представлены в виде комбинированной проекции на рис. 23. 19 и сведены в табл. 23. 16.

Изотерма растворимости системы 8 имеет простой эвтонический тип. Выявлены поля кристаллизации всех трех слагающих систему солей. Расположение тройного эвтонического раствора четверной системы 8 и двойных эвтонических растворов тройных оконтуривающих систем, а также ход линии двойного насыщения относительно гидрокарбонатов натрия и аммония на солевой проекции свидетельствует о высоком высаливающем действии гидрокарбоната диэтиламмония на остальные солевые компоненты системы.

Кроме того, гидрокарбонат натрия высаливается сильнее, чем гидрокарбонат аммония. Появление гидрокарбоната аммония в насыщенных растворах гидрокарбоната диэтиламмония оказывает дополнительное высаливающее действие на гидрокарбонат натрия.

Насыщенные растворы системы 8 содержат значительные количества карбоната диэтиламмония, что существенно затрудняет определение

399

состава равновесной твердой фазы. Из-за интенсивного процесса декарбонизации не удалось исследовать часть линии двойного насыщения относительно гидрокарбонатов натрия и аммония (изображена на рис. 23. 19 мелкой штриховкой). При попытке исследования этой части линии образуются растворы, в составе которых отсутствует гидрокарбонат диэтиламмония, т.е. они переходят в пограничную пятерную систему.

(C2H5)2NH2HCO3

NaHCO3

NH4HCO3

Рис. 23. 19. Комбинированная проекция системы

NH4НСО3 – NаНСО3 – (С2Н5)2NН2HСO3 – Н2О при 25°С

Таблица 23. 16 Растворимость в системе NаНСО3(A) – NН4НСО3(B) –

(С2Н5)2NН2НСО3(C)– Н2О при 25°C