Химсопрмат

При пропаривании оборудования в результате конденсации пара происходит растворение присутствующих в аппаратуре отложений с образованием конденсатов различной степени агрессивности, сте-

кающих по стенкам аппаратов. В этом случае металл оборудования подвергается электрохимической коррозии под действием концен-

трированных электролитов. Концентрация агрессивных компонентов в конденсатах определяется количеством и составом отложений, при-

сутствующих в аппаратуре, а также интенсивностью и длительностью проведения операции пропаривания [25].

При операции пропаривания на поверхности металла оборудова-

ния образуются благоприятные условия для протекания процессов коррозии (в том числе коррозионного растрескивания): наличие кон-

центрированных коррозионно-агрессивных растворов (электролитов),

повышенные температуры (80-120 °С).

В оборудовании технологических установок нефтегазоперераба-

тывающих производств, несмотря на проведение операции пропари-

вания, всегда остаются отложения.

Хлориды и сульфиды аммония, хлориды и сульфаты железа в от-

ложениях обладают значительной гигроскопичностью и способны адсорбировать влагу из воздуха при простое установок. В результате образуются коррозионно-агрессивные пасты, имеющие, как правило,

кислую реакцию. В этих условиях углеродистые, низко- и среднеле-

гированные стали подвергаются повышенной общей коррозии. Кор-

розионно-стойкие нержавеющие стали в присутствии хлоридов под-

вержены наиболее опасным видам разрушения, таким как питтинго-

вая коррозия и коррозионное растрескивание [25, 31].

При простое и пропаривании оборудования установок некоторые соединения, присутствующие в отложениях аппаратов и трубопрово-

дов, под действием кислорода воздуха способны окисляться.

При взаимодействии сульфидов железа с кислородом воздуха и атмосферной влагой в период простоя образуются политионовые ки-

слоты.

379

Проведенный анализ [31] комплексных исследований конденса-

тов и отложений, образующихся при пропаривании оборудования ус-

тановок, показал их высокую коррозионную агрессивность. Такие среды способны вызвать коррозионное растрескивание оборудования,

изготовленного из аустенитных нержавеющих сталей или имеющего аустенитные сварные швы.

Для снижения риска разрушения оборудования необходимо раз-

работать списки оборудования, подверженного коррозионному рас-

трескиванию, которые должны включать [25, 31, 33]:

данные о термообработке аппарата;

схему аппарата с указанием зон, способных подвергаться кор-

розионному растрескиванию и требующих большого объема диагно-

стических работ;

коррозионную агрессивность технологических сред при рабо-

чем технологическом режиме, конденсатов пропарки и отложений.

Снижение риска коррозионного растрескивания оборудования может быть достигнуто при осуществлении следующего комплекса мероприятий [25, 27, 31, 33]:

совершенствование химико-технологических методов защиты оборудования от коррозии при эксплуатации установок в рабочем технологическом режиме, уменьшение коррозионной агрессивности технологических сред;

проведение сварки трубопроводов из теплоустойчивых сталей

(15Х5М, 1Х2М1 и т. д.) перлитными электродами с термообработкой.

При наличии аустенитных сварных швов рекомендуется замена их на перлитные;

разработка оптимальных режимов пропаривания оборудова-

ния. Оптимизация схем пропаривания, исключение из схем пропари-

вания теплообменных и конденсационно-холодильных аппаратов с плакирующим слоем, ограничение времени пропарки, контроль за со-

ставом конденсатов, образующихся при пропаривании;

380

осуществление мероприятий по консервации оборудования при длительных простоях технологических установок, предусматривающих заполнение оборудования нейтрализующей азотноаммиачной газовой смесью, промывку аппаратов нейтрализующими

иингибирующими растворами, применение летучих ингибиторов, осушителей;

совершенствование и строгое соблюдение технологии сварки при монтаже и ремонте оборудования из двухслойных сталей, использование при сварке защитного нержавеющего слоя электродов, стойких к коррозионному растрескиванию.

8.1.Специфика коррозионных разрушений оборудования НПЗ

В нефтепереработке в качестве конструкционных материалов широко применяются углеродистые и низколегированные стали, по-

скольку при большой металлоемкости и габаритах аппаратуры при-

менение высоколегированных сталей и цветных металлов и сплавов ограничивается экономическими соображениями.

Коррозионные процессы, наблюдающиеся в оборудовании пред-

приятий нефтепереработки, имеют целый ряд специфических особен-

ностей. На специфические формы коррозии может оказывать влияние один или несколько одновременно действующих факторов [2]:

повышенные температуры, которые, кроме увеличения скоро-

сти коррозии, могут привести к возникновению межкристаллитного разрушения;

применение водяного пара и воздуха для периодической реге-

нерации катализаторов и для очистки оборудования от кокса, что мо-

жет привести к образованию агрессивных электролитов (растворов различных кислот и солей);

перемещение жидкостей и взвешенных твердых частиц (ката-

лизаторов), приводящее к кавитационным явлениям и коррозионно-

эрозионным разрушениям;

381

наличие сварных швов, механических нагрузок (обычно циклического характера), применение разнородных металлов, вызывающее высокие внутренние напряжения и в результате – коррозию сталей под напряжением;

наличие хлористых и сернистых соединений совместно с водяным паром, что может привести к общей (равномерной), питтинговой

иязвенной коррозии;

применение различных реагентов (щелочей, кислот, фенолов и др.), вызывающее различные формы общего и локального коррозионного разрушения;

закоксовывание аппаратуры и трубопроводов, приводящее к местным разрушениям;

использование оборотной воды с повышенной агрессивностью, обусловливающее питтинговое и язвенное коррозионное разрушение;

наличие газовых сред с высоким содержанием свободного водорода, что при повышенных температурах может привести к водородной коррозии.

Таблица 8.1

Скорость коррозии металлических материалов для нефтеперерабатывающего оборудования, мм/год

Примечание. К металлам I класса относятся титан, сплавы типа хастеллой и др.; к металлам II класса – алюминиевые сплавы, монель-металл, медноникелевые бронзы, никельхромовые сплавы, высоколегированные стали; к металлам III класса – углеродистые и низколегированные стали, латуни.

Принятая по ГОСТ классификация материалов по их коррозион-

ной стойкости может применяться только для толстостенной аппара-

туры, так как она не учитывает стоимости и дефицитности материа-

лов, а также специфики изготовления этого оборудования. Более удачной следует считать систему, представленную в табл. 8.1.

382

При разработке противокоррозионных мероприятий следует учитывать особенности коррозионных разрушений аппаратуры и экономически приемлемые сроки эксплуатации оборудования НПЗ. Обычно принимаются следующие сроки:

–5 лет – для трубопроводов из углеродистой стали, трубных пучков и трубных решеток в теплообменниках из углеродистой стали, для арматуры и элементов проточной части насосов;

–10 лет – для трубопроводов из сплавов и высоколегированных сталей, внутренних съемных элементов в реакторах и сосудах, для печных змеевиков, корпусов насосов, трубных пучков и трубных решеток в теплообменниках из цветных сплавов и высоколегированных сталей, для кожухов теплообменников низкого давления;

–20 лет – для реакторов и сосудов высокого давления, ректификационных колонн и кожухов теплообменников высокого давления.

В табл. 8.2 представлены рекомендации по материальному оформлению оборудования и трубопроводов основных технологических установок нефтеперерабатывающих заводов.

8.2.Коррозия установок электрообессоливания

иэлектрообезвоживания нефти (ЭЛОУ)

Основной агрессивной средой на ЭЛОУ является отстой, состав которого представляет собой деэмульгированную из нефти пластовую воду, в различной пропорции разбавленную пресной водой. Агрессивность этих вод увеличивается с уменьшением рН, повышением температуры и содержания кислорода.

Опыт эксплуатации ЭЛОУ выявил разъедание подогревателей сырой нефти. У них наиболее уязвимы трубки пучков, срок службы которых составляет от 1,5 до 3,0 года и зависит от применяемого деэмульгатора, причем теплообменники типа «труба в трубе» имеют больший срок службы благодаря более толстым стенкам теплопередающей поверхности. Возможен также выход из строя подогревателей из-за язвенной коррозии под воздействием греющего пара [2].

383

Таблица 8.2

Рекомендации по материальному оформлению оборудования НПЗ

384

Окончание табл. 8.2

Примечание: УС – углеродистые конструкционные стали (Ст. 3, Ст. 20 и др.); НЛС – низколегированные стали (16ГС и 09Г2С); ММ – монель-металл (сплав НМЖМц-28-2,5-1,5); ТБ – торкретбетон; ЛОМш – латунь ЛОМш 70-1-0,06 или ЛОМш 77-1-0,06.

Электродегидраторы заметно корродируют в нижней части. Днище и нижние пояса подвергаются язвенному и точечному разрушению со скоростью роста язв 0,5-1,0 мм/год, что и определяет величину прибавки на коррозию. Сборники нефти не подвергаются существенной коррозии. Емкости для сбора сточных вод корродируют со скоростью 0,7-1,0 мм/год в условиях беспрепятственного контакта зеркала воды с атмосферным воздухом. Трубопроводы для сброса сточных вод из отстойников и электродегидраторов разрушаются в течение 1,5-2,0 лет. Трубопроводы самотечной или низконапорной канализации, отводящие сточные воды на очистные станции и к поглощающим скважинам, служат 2,0-5,0 лет.

В резервуарах наибольшему коррозионному разрушению подвер-

гается верхняя газовоздушная зона – кровля и верхние пояса. Кон-

денсирующаяся на их поверхности пленка влаги насыщается кисло-

родом воздуха, выделяющимися из нефти H2S и CO2 и вызывает коррозию до 1,5 мм/год. Оборудование резервуаров кровлями и верх-

ними поясами из алюминиевого сплава АМг позволит увеличить срок безремонтной службы резервуаров до 10-15 лет вместо 3-5 в настоя-

щее время. Это также предотвратит возможность взрыва (из-за пиро-

форности сульфида железа) в среде газов, собирающихся над нефтью.

Сильно корродируют днища, которые подвергаются воздействию агрессивного отстоя, содержащего сернистые соединения и кислород.

Разрушение усиливается в результате контакта с приобретающими катодные функции продуктами коррозии, падающими сверху. В

практике отмечены случаи разрушения днищ резервуаров коррозион-

385

ными язвами, глубина которых за один-два года эксплуатации дости-

гает 2,0 мм, а за пять-шесть лет – 4,0-5,0 мм. Более сильная коррозия резервуаров для обессоленной нефти, чем для сырой, объясняется бо-

лее высокой температурой обессоленной нефти [2].

Одним из мероприятий по защите от коррозии оборудования ЭЛОУ является исключение контакта сточных вод и отстоев с воздухом, что достигается применением закрытой и полузакрытой систем. Коррозию отстойников и электродегидраторов из углеродистой стали предотвращают, используя протекторную защиту или нанесение на поверхность нижней части торкрет-бетонных, бензопароводостойких лакокрасочных покрытий и др. Покрытия наносят на полтора метра выше максимальной отметки зеркала раздела нефтяной и водной фаз.

Использование для транспортировки сточных вод ЭЛОУ труб из черных металлов без специальных защитных мероприятий допустимо при условии добавки на коррозию не менее 6,0 мм к расчетной толщине стенки.

Для предотвращения коррозии кожухотрубчатых теплообменников целесообразно заменить трубные пучки из углеродистой стали латунными. Для снижения скорости коррозии рекомендуется вводить в нефть до поступления на ЭЛОУ щелочные растворы концентрацией 1,5-3,0% в количестве 50 г на 1 т нефти. В табл. П.2 приложения представлены рекомендуемые РТМ значения скорости коррозии KП

(мм/год) и виды разрушения некоторых аппаратов [56].

8.3. Опыт эксплуатации протекторной защиты нефтяных резервуаров

В нефтяной промышленности используется большое количество стальных вертикальных резервуаров различной вместимости для хра-

нения и обработки нефти и нефтепродуктов. Функционирующий ре-

зервуарный парк имеет общую массу около пяти миллионов тонн ме-

талла [44]. Срок службы резервуаров зависит от типа хранимого про-

дукта и колеблется от 15 лет для подготовленной нефти и бензина до

386

1 года и менее (отдельные элементы резервуара) для высокосерни-

стых обводненных нефтей, содержащих углекислый газ.

В последние годы наблюдается явная тенденция к возрастанию обводненности нефти. При хранении нефти в резервуарах вода, со-

держащая растворимые соли, находится в нижней части резервуара и является электролитической средой. Скорость коррозии углероди-

стых и низколегированных сталей в пластовых и подтоварных водах,

по данным разных авторов, колеблется от 0,1 до 4,0 мм/г.

Опыт эксплуатации резервуарных парков показал, что наиболее интенсивному износу подвергаются днище и нижние пояса корпуса,

работающие в контакте с подтоварной водой, и кровля. Скорость коррозионного разрушения столь значительна, что в настоящее время без защиты от коррозии резервуары не должны приниматься в экс-

плуатацию.

Для борьбы с коррозией применяются различные методы: обра-

ботка среды, нанесение защитных покрытий и (в электролитической среде) электрохимическая защита [37].

Авторы в течение ряда лет занимаются изучением проблемы за-

щиты нефтяных резервуаров от коррозии в подтоварной воде, вне-

дрением одного из видов электрохимической, а именно протектор-

ной, защиты резервуаров в различных НГДУ. Протекторная защита проста, надежна в эксплуатации, не требует дополнительных капи-

тальных вложений и средств контроля и автоматики.

Протекторная защита заключается в создании гальванической пары «стальное днище и нижние пояса (катод) – протектор (анод)».

При электрохимическом взаимодействии происходит разрушение анода, а скорость коррозии катода существенно снижается, и теоре-

тически коррозия может полностью прекратиться.

Материал протектора должен быть более электроотрицательным по отношению к защищаемой поверхности. Для изготовления протек-

торов могут использоваться магний, цинк, алюминий их сплавы.

387

Наиболее эффективными материалами, отвечающими вышеперечисленным требованиям, являются алюминий и магний, причем по величине создаваемой электродвижущей силы предпочтение следует отдать магнию. Вместе с тем магний характеризуется несколько повышенной скоростью растворения по сравнению с алюминием. На поверхности алюминия образуется плотный слой окислов, снижающий эффективность работы протектора, влияние которого уменьшается с возрастанием минерализации воды.

Следовательно, материал протектора выбирается в зависимости от общей минерализации подтоварной воды, и опыт эксплуатации свидетельствует, что при минерализации более 40 г/л следует использовать алюминиевые протекторы.

Промышленность выпускает протекторы, изготавливаемые литьём в формы, которые применяются для защиты резервуаров: ПМР-5, ПМР-10, ПМР-20, АП-20, ПОКА-20 и др. Форма протекторов может быть компактной и протяженной (стержневой).

Выбор конструкции и типоразмера протекторов производится с учетом обеспечения:

1)требуемого срока службы протекторной защиты;

2)оптимальной зоны защитного действия протекторов;

3)удобства и простоты монтажа, демонтажа и возобновления;

4)простоты изготовления на металлургических заводах.

В условиях рыночной экономики большое значение имеет стоимость протекторных сплавов. Авторы наработали значительный опыт по защите нефтяных резервуаров протекторами на основе вторичного алюминия, параметры которых не уступают промышленным, а стоимость гораздо ниже.

К настоящему времени освоено полупромышленное производство протекторов из вторичного алюминия: компактных ИМС-10 и ИМС-14, протяженных АПП-6 и АПП-9. Структура и свойства материалов, а следовательно, и эксплуатационные характеристики определяются наличием легирующих элементов и присадок.

388