Химсопрмат

(рис. 7.1). Такие ингибиторы называются ингибиторами катодного типа. Ингибиторы, молекулы которых снижают скорость анодного окисления металла, не изменяя при этом скорость катодного восстановления окислителя (рис. 7.2), называются ингибиторами анодного типа [24].

Рис. 7.2. Схема поляризационных кривых для реакций анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя в отсутствие и при наличии анодного ингибитора

Если молекулы ингибитора, адсорбируясь на поверхности металла, снижают как скорость анодного растворения, так и скорость катодного восстановления окислителя, их называют ингибиторами смешанного типа. Они наиболее эффективны.

Адсорбция и формирование на металле защитных слоев обусловлены зарядом частиц ингибитора и способностью образовывать с поверхностью химические связи.

Катодные ингибиторы замедляют катодные реакции или активное растворение металла. Для предотвращения локальной коррозии более эффективны анионные ингибиторы.

319

На рис. 7.3 представлены поляризационные кривые для случая кислотной коррозии [24]. Торможение ингибитором одной из стадий коррозионного процесса вызывает увеличение поляризации. Чем выше эффективность действия ингибитора, тем круче наклон соответствующей поляризационной кривой. Экстраполяция линейных участков поляризационных кривых позволяет определить потенциалы коррозии Eкор1 и Екор2 и скорости коррозии iкор1 и iкор2. Сопоставление этих величин показывает, что в присутствии ингибитора Екор смещается в сторону более положительных значений, а скорость коррозии уменьшается. Используя значения iкор1 и iкор2, можно оценить эффектив-

ность ингибитора и найти Z и .

Рис. 7.3. Поляризационные кривые, поясняющие эффективность действия ингибитора:

A1 и А2 – анодные поляризационные кривые; К1 и К2 – катодные поляризационные кривые в отсутствие (К1 и A1)

и в присутствии (К2 и А2) ингибитора

Ингибиторы подразделяются на неорганические и органические. Пример неорганического ингибитора – гидрокарбонат кальция Са(HCO3)2 , самый дешевый экранирующий ингибитор. Неорганические катодные ингибиторы, содержащие катионы тяжелых металлов,

320

например Bi(SO4)3, чаще всего применяются, когда коррозия протекает с водородной деполяризацией (рис. 7.4) [1, 12, 24].

Рис. 7.4. Зависимость скорости коррозии стали в растворах H2SO4 :

1 – H2SO4 ; 2 – H2SO4 As3 (0,045%)

Анодные неорганические ингибиторы образуют на поверхности металла тонкие (~ 0,01 мкм) пленки, которые тормозят переход металла в раствор. К группе анодных замедлителей коррозии относятся химические соединения – пленкообразователи и окислители, часто называемые пассиваторами.

Катодно-анодные неорганические ингибиторы, например KJ, KBr в растворах кислот, тормозят анодный и катодный процессы за счет образования на поверхности металла хемосорбционного слоя.

Пленкообразующие ингибиторы защищают металл, создавая на его поверхности фазовые или адсорбционные пленки. В их число входят NaOH , Na2CO3 и фосфаты. Наибольшее распространение по-

лучили фосфаты, которые широко используют для защиты железа и стали в системе хозяйственных и коммунальных стоков.

В присутствии фосфатов на поверхности железа образуется защитная пленка. Она состоит из гидроксида железа, уплотненного фосфатом железа. Для большего защитного эффекта фосфаты часто используются в смеси с полифосфатами.

321

Пассиваторы тормозят анодную реакцию растворения металла благодаря образованию на его поверхности оксидов. Они являются хорошими, но опасными ингибиторами. При неверно выбранной кон-

центрации в присутствии ионов Cl или при несоответствующей ки-

слотности среды они могут ускорить коррозию металла и, в частно-

сти, вызвать очень опасную точечную коррозию [12].

Хроматы и бихроматы натрия и калия используются как ингиби-

торы коррозии железа, оцинкованной стали, меди, латуни и алюми-

ния в промышленных водных системах.

Нитриты применяются в качестве ингибиторов коррозии многих металлов (кроме цинка и меди) при рН более 5. Они дешевы и эффек-

тивны в случае присутствия ржавчины. Защитное действие нитритов состоит в образовании поверхностной оксидной пленки.

Ингибиторы смешанного действия уменьшают скорости анодной и катодной реакций; к ним относятся, например, силикаты xSiO2∙Me2O, и полифосфаты – (МеРО3)n. Их защитное действие со-

стоит в нейтрализации растворенного в воде углекислого газа и в об-

разовании на поверхности металла защитной пленки (рис. 7.5) тол-

щиной приблизительно 0,002 мм [24].

Рис. 7.5. Зависимость скорости коррозии стали

в нейтральных водных растворах от концентрации Na2SiO3

322

Наибольшее распространение в промышленных условиях получили гексаметафосфаты натрия. Большой эффект достигается при совместном использовании фосфатов и хроматов.

Органические ингибиторы [12] – это ингибиторы смешанного действия: алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода.

Коррозионная активность нефти колеблется в очень широких пределах. Поэтому одни и те же типы ингибиторов используются как на стадии добычи, так и на стадии переработки нефти. Ингибиторы, которые добавляют в нефть, адсорбируются на поверхности металла полярной группой таким образом, что углеводородная цепь оказывается на внешней стороне образовавшейся пленки, вызывая гидрофобизацию поверхности. К ней присоединяется масло или другие углеводороды, благодаря чему на поверхности металла возникает двойная пленка, препятствующая протеканию коррозии. Хорошими защитными свойствами обладают соединения, в молекулу которых входят кислород и длинная углеводородная цепь с более чем десятью атомами углерода [24]. Широкое применение в нефтедобыче получила технология рассредоточенного ингибирования, суть которой заключается в приближении точек его подачи к наиболее коррозионно-опасным участкам. Кроме отечественного ингибитора Олазол-Т2П, применяют импортные продукты Корексит-6350 (Налко-Эксен), ИСА-148 (Серво).

Ингибитор коррозии – антивспениватель ИФХАНГАЗ-1 [24] получил широкое применение в газовой промышленности. В результате взаимодействия ингибитора с сероводородом на поверхности металла возникает прочное соединение, которое затрудняет протекание электрохимических реакций.

Ингибиторы коррозии серии СЕКАНГАЗ (Секангаз 9,9Б и 10) разработаны совместно компаниями «ВНИИГАЗ», «ИФХАН» и французской фирмой «СЕКА» [24]. Их основу составляют производные жирных аминов. Эти вещества представляют собой полярные молекулы, адсорбирующиеся на поверхности металла. Жирная липо-

323

фильная цепочка удерживает масляный слой, который препятствует контакту воды с металлом.

Совместно с немецкими фирмами «БАСФ» и «ХЕХСТ» созданы ингибиторы «Сепакор 5478» и «Додиген 4482-1». Ингибитор «Сепакор 5478» рекомендован для непрерывной закачки в пласт. Расход ингибитора составляет 14 л на 1 млн м3 газа. Ингибитор подается в скважину в виде 16%-ного раствора в метаноле. В результате испытаний показано, что общая скорость коррозии составила 0,005 мм/год, а степень защиты от охрупчивания достигает 98%. Аналогичные результаты получены и для ингибитора «Додиген 481». Его термостабильность равна 200 °С, и он рекомендован для технологий, предусматривающих как непрерывную, так и периодическую закачку в скважины и наземные трубопроводы [12, 24].

7.2. Электрохимическая защита

Электрохимическая защита является способом противокоррози-

онной защиты металлических материалов, основанным на снижении скорости их коррозии путем смещения потенциала до значений, соот-

ветствующих крайне низким скоростям растворения. Сущность мето-

да состоит в уменьшении скорости электрохимической коррозии ме-

талла при поляризации электрода от источника постоянного тока или при контакте с добавочным электродом, являющимся анодом по от-

ношению к корродирующей системе. Потенциал поверхности метал-

ла в этом случае сдвигается в сторону отрицательных значений за счет подвода электронов (рис. 7.6) [47]. В результате атомы железа не переходят в раствор в виде положительно заряженных ионов, а рН

электролита, контактирующего непосредственно с металлом, смеща-

ется в щелочную область. Благодаря высокому рН на защищаемую поверхность осаждаются гидроксид магния, карбонаты кальция и магния, образуя пленку, подобную накипи. Эта пленка экранирует металлическую поверхность и затрудняет диффузию кислорода. Та-

ким образом, к металлической поверхности извне должен подводить-

324

ся постоянный электрический ток. Этот ток может идти от гальвани-

ческого элемента или выпрямителя, отрицательный полюс которых связан с защищаемым элементом, а положительный полюс – с ано-

дом. Плотность защитного тока зависит от толщины осаждаемой пленки и может уменьшаться по мере ее роста.

Рис. 7.6. Принцип действия катодной защиты

На рис. 7.7 приведена схема, поясняющая снижение скорости растворения металла при различных способах его электрохимической защиты [11, 13, 16, 24]. В зависимости от направления смещения по-

тенциала металла электрохимическая защита подразделяется на ка-

тодную и анодную.

Электрохимическую защиту применяют в том случае, если по-

тенциал свободной коррозии конструкционного материала распола-

гается в области активного растворения E1 или перепассивации E2 ,

т. е. материал растворяется с высокой скоростью.

325

нии. Во втором случае скорость растворения снизилась вследствие перехода металла из активного в пассивное состояние [11, 24].

При анодной защите потенциал защищаемой конструкции сме-

щают в область, более положительную по отношению к Eкор . При этом происходит переход металла из активного в пассивное состоя-

ние. Так, если потенциал свободной коррозии E1 металла располага-

ется в активной области и соответствующая ему скорость растворе-

ния равна i1 , то при его смещении в положительную сторону до зна-

чения E4 скорость растворения снижается до величины i4 .

7.2.1. Катодная защита

Катодная защита является типичным методом электрохимиче-

ской защиты металла от коррозии. Защитный эффект достигается при катодной поляризации защищаемого металла от внешнего источника постоянного тока до потенциала определенной величины. Для осуще-

ствления катодного сдвига потенциала в поляризующую цепь вклю-

чается дополнительный электрод, служащий анодом. Катодная защи-

та эффективна только в том случае, если коррозионная среда облада-

ет достаточно высокой электропроводностью.

Катодную защиту с использованием поляризации от внешнего источника тока применяют для защиты оборудования из углероди-

стых, низко- и высоколегированных, высокохромистых сталей, олова,

цинка, медных и медно-никелевых сплавов, алюминия и его сплавов,

свинца, титана и его сплавов. Как правило, это подземные сооруже-

ния (трубопроводы и кабели различных назначений, фундаменты, бу-

ровое оборудование), оборудование, эксплуатируемое в контакте с морской водой (корпуса судов, металлические части береговых со-

оружений, морских буровых платформ), внутренние поверхности ап-

паратов и резервуаров химической и нефтегазовой промышленности.

Часто катодную защиту применяют одновременно с нанесением за-

327

щитных покрытий. Уменьшение скорости саморастворения металла при его внешней поляризации называют защитным эффектом.

Основным критерием катодной защиты является защитный по-

тенциал. Защитным называется потенциал, при котором скорость растворения металла принимает предельно низкое значение, допус-

тимое для данных условий эксплуатации. Катодная защита характе-

ризуется величиной защитного эффекта Zk (%) и коэффициентом за-

щитного действия KЗ [11, 24]:

где K0 – скорость коррозии металла без защиты;

K1 – скорость коррозии металла в условиях электрохимической защиты;

m0 и m1 – потери массы металла соответственно без катодной защиты и при ее применении;

ik – плотность катодного тока.

При организации катодной защиты отрицательный полюс внеш-

него источника тока присоединяют к защищаемой металлической конструкции, а положительный полюс – к вспомогательному элек-

троду, работающему как анод (рис. 7.8). В процессе защиты анод раз-

рушается, и его необходимо периодически заменять [12, 22].

Источниками внешнего тока при катодной защите служат стан-

ции катодной защиты, обязательными элементами которых являются:

преобразователь (выпрямитель), вырабатывающий ток;

токоподвод к защищаемой конструкции;

328