Химсопрмат

стальных изделий, подвергающихся в дальнейшем многослойному лакокрасочному покрытию. В этом случае фосфатная пленка на ме-

талле выполняет роль грунта для такого покрытия.

К ускоренному процессу относится также фосфатирование с по-

следующей пропиткой образованного фосфатного слоя двухромово-

кислым калием. В этом случае после 8-10-минутного химического нормального фосфатирования полученную пористую пленку обраба-

тывают в течение 10-20 минут в 9%-ном растворе K2Cr2O7 при темпе-

ратуре 80-95 °С.

Особенность электролитического фосфатирования [24]:

1) изделия обрабатывают в растворе фосфатов цинка (концентра-

ция цинка 0,2-0,9%); 2) изделия подключают в цепь переменного тока.

Продолжительность электролитического фосфатирования состав-

ляет 4-5 мин. Фосфатная пленка, полученная по этому способу, имеет высокие защитные свойства.

7.3.2. Оксидирование

Оксидирование – это процесс образования оксидных пленок на поверхности металлических изделий. Оксидирование проводят как на стальных, так и на алюминиевых, и на магниевых сплавах.

Оксидированию подвергают стальные изделия, предназначенные для использования в закрытых помещениях, а также для временной защиты. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде, защитные свойства пленок крайне невысоки.

В основном пленка оксидов на железе состоит из оксидных со-

единений FeO,Fe2O3,Fe3O4 . Относительное содержание каждого из них в пленке зависит от способа оксидирования, однако в любом слу-

359

чае внутренние слои этой пленки более богаты гидрооксидом железа, а поверхностные слои – оксидом железа. Слой оксидов, состоящий из оксида железа FeO, имеет толщину около 0,01 мм, промежуточный слой магнитного оксида железа Fe3O4 – около 0,002 мм; наружный слой защитной пленки (оксид железа Fe2O3 ) – около 0,0002 мм [14, 24].

Защитные свойства пленок и их механическая прочность в значительной степени зависят от способа оксидирования. Так, тонкие слои, дающие на стали цвета побежалости при термическом способе обработки, обладают малой механической прочностью, но более высокими защитными свойствами, чем пленки, получаемые химическим способом. В последнем случае они отличаются большей пористостью.

На скорость оксидирования оказывают влияние состав и структура защищаемого металла. Так, малоуглеродистая легированная сталь труднее подвергается оксидированию,чем обычная нелегированная сталь.

Противокоррозионные свойства поверхностной пленки оксидов невысоки, поэтому область применения этого метода ограничена [24]. Основное назначение – декоративная отделка. Почти все стрелковое оружие и ряд точных приборов подвергают воронению, в результате чего изделия приобретают красивый черный цвет. Воронение используют и в том случае, когда необходимо сохранить исходные размеры изделия, так как оксидная пленка составляет всего 1,0-1,5 микрона.

7.3.3. Анодирование

Анодирование – это процесс образования оксидных пленок на поверхности алюминия. В обычных условиях на поверхности алюми-

ния присутствует тонкая пленка оксидов Al2O3 или Al2O3 nH2O, ко-

торая не может защитить его от коррозии. Под воздействием окружающей среды алюминий покрывается слоем рыхлых белых продуктов коррозии. Процесс искусственного образования толстых оксидных пленок может быть проведен химическим и электрохимическим способами.

360

Пленки, образующиеся при анодной обработке алюминия, обладают достаточной толщиной и рядом ценных свойств. Они защищают металл от коррозии и являются хорошим подслоем под лакокрасочные покрытия. Анодные пленки на алюминии обладают большим сопротивлением к истиранию, имеют высокое омическое сопротивление и хорошо окрашиваются, что позволяет придать изделиям из анодированного алюминия красивый вид. Для анодного окисления используют два типа электролитов [14, 24].

В растворах слабых кислот (борная, винная, лимонная) и их солей оксидная пленка не растворяется. В этом случае получают беспористые, плотные, не проводящие электрический ток покрытия толщиной до 1,0 мкм. Такие пленки используют в качестве электроизоляционных покрытий в производстве конденсаторов.

Электролиты второго типа содержат растворы серной, хромовой и щавелевой кислот, в которых происходит частичное растворение оксидной пленки алюминия. В этих электролитах получают пористые пленки толщиной от 1 до 50 мкм.

На практике анодирование алюминия и его сплавов проводят в растворах серной кислоты концентрацией 180-200 г/л, хромового ангидрида (3,0%) и щавелевой кислоты (3-10%) с плотностью тока 80-200 А/м2 при напряжении до 24 В в течение 15-60 мин. Катоды выполняются из свинца или стали марки 12Х18Н10Т.

Для повышения защитных свойств изделие после оксидирования обрабатывают паром или горячей водой и далее – в горячих растворах хроматов и бихроматов. При обработке паром в порах пленки образуется гидроксид алюминия, а в хромовых растворах – более стой-

кие соединения типа (AlO)2 CrO4 .

Оксид образуется на поверхности алюминия в результате анодного окисления (6.10) и состоит из двух слоев [24]:

1)плотного барьерного слоя толщиной 0,01-0,1 мкм, расположенного непосредственно на поверхности металла;

2)внешнего пористого слоя толщиной до 200-400 мкм.

361

Химическое оксидирование алюминия и его сплавов осуществляют в щелочных хромистых растворах, при этом на поверхности изделия образуются пленки толщиной 3-4 мкм с невысокими механическими и диэлектрическими свойствами.

7.3.4. Гальванические покрытия

Одним из способов защиты от коррозии является нанесение поверхностных гальванических покрытий. Электроосаждение имеет ряд преимуществ перед другими методами защиты, оно позволяет [24]:

регулировать толщину слоя;

экономно расходовать цветные металлы;

наносить покрытия из металлов, имеющих высокую температуру плавления, таких как хром, никель, медь, серебро, платина.

Защитные электрохимические покрытия должны обладать [14]:

1)способностью изолировать изделие от агрессивной среды;

2)собственной коррозионной стойкостью;

3)заданными физико-механическими свойствами.

Все эти качества определяются условиями зарождения и роста кристаллов. Получение осадков с высокими защитными свойствами возможно при введении в электролит различных добавок и поверхно-

стно-активных веществ.

Защитные антикоррозионные покрытия могут быть анодными и катодными.

Металлические покрытия должны быть непроницаемыми для коррозионных агентов. Однако если в металлическом покрытии есть дефекты в виде пор, царапин, вмятин, то характер коррозионного разрушения основного металла определяется электрохимическими характеристиками обоих металлов. По отношению к стали цинковое

362

покрытие является анодным, а медное покрытие – катодным. Поэто-

му первоначально начинает разрушаться цинк [24]. При этом он за-

щищает от разрушения железо или сталь тем дольше, чем больше толщина покрытия, т.е. является протектором (рис. 7.34, а). Медь яв-

ляется катодным покрытием по отношению к железу, так как имеет потенциал более положительный. Поэтому разрушению будет под-

вергаться железо, и в тем большей степени, чем выше пористость медного покрытия (рис. 7.34, б).

Рис. 7.34. Схема, поясняющая действие анодных (а) и катодных (б) по отношению к основному металлу металлических покрытий

Цинковые покрытия применяются для защиты от коррозии дета-

лей машин, трубопроводов, стальных листов. Цинк – дешевый и дос-

тупный металл. Он защищает основное изделие механическим и электрохимическим способом, так как при наличии пор или оголен-

ных мест происходит разрушение цинка, а стальная основа не корро-

дирует.

Покрытия из цинка занимают доминирующее положение. С по-

мощью цинка защищают от коррозии примерно 20% всех стальных деталей, и около 50% производимого в мире цинка расходуется на гальванические покрытия [24].

363

Цинкование проводят в кислых, цианидных и цинкатных элек-

тролитах. Осаждение цинка происходит с высоким выходом по току.

Цинковые покрытия отличаются высокой степенью чистоты, химиче-

ской стойкостью и хорошими механическими свойствами.

Кадмий имеет более близкий потенциал к железу, чем цинк. Ха-

рактер защиты кадмием зависит от коррозионной среды. Во влажной атмосфере и в присутствии хлор-ионов потенциал кадмия становится электроотрицательнее потенциала железа, и кадмий электрохимиче-

ски защищает металл от коррозии.

Необходимо учитывать высокую токсичность и дефицитность кадмия. Поэтому его применяют только для защиты особо важных деталей.

Олово в контакте со сталью является катодом [24], так как его потенциал имеет более положительное значение по отношению к же-

лезу. Однако в среде органических кислот олово образует комплекс-

ные соединения, и потенциал его становится более электроотрица-

тельным.

В этих средах олово выступает как анод. Покрытия из олова при-

меняют в пищевой промышленности, при изготовлении печатных плат и т. д.

Около 50% добываемого олова расходуется на производство белой жести. С целью повышения коррозионной устойчивости оловянные покрытия подвергают оплавлению. Блестящее оловянирование – это нанесение на поверхность металлических изделий блестящего слоя олова. По пористости и коррозионной стойкости оно не отличается от матовых покрытий, но обладает повышенной твердостью.

Для оловянирования применяют кислые и щелочные электролиты. Кислые электролиты просты по составу и работают при комнатной температуре. Они применяются для покрытия деталей простой конфигурации. Для покрытия оловом сложных деталей применяют щелочной электролит.

364

Свинец устойчив в среде серной кислоты и ее соединений [14, 24]. Свинец, как и олово, не может защищать стальные изделия электрохимически. Поэтому применяют свинцовые беспористые покрытия большой толщины (до 300 мкм), которые механически защищают детали из черных металлов в средах, содержащих серную и хромовые кислоты и их соли. Необходимо учитывать высокую токсичность свинца.

Для покрытия изделий свинцом в промышленности применяют борфтористоводородные или фенолсульфоновые электролиты. Осадки хорошего качества получают только в присутствии органических добавок.

Покрытие никелем используют для защиты от коррозии и для декоративной отделки деталей. Никель обладает стойкостью на воздухе, в растворах щелочей и в некоторых кислотах.

Никель в паре с железом является катодом, так как имеет более электроположительный потенциал, чем железо [24]. Никель может защищать сталь только механическим путем, следовательно, покрытие должно характеризоваться отсутствием пор и иметь большую толщину – до 20-25 мкм. Существует несколько разновидностей никелевых покрытий.

Никелирование матовое – нанесение на поверхность металлических деталей матового слоя никеля. Основным компонентом электролитов для получения матовых осадков никеля является сульфат никеля. В раствор вводят также сульфат натрия или магния для получения пластичных и полируемых покрытий и борную кислоту для поддержания устойчивого значения рН.

Блестящее никелирование используют для защитно-декоративной отделки поверхности. При этом отпадает необходимость полирования покрытия. Блестящий никель можно наносить на детали со сложным профилем, он обладает способностью сглаживать неровности. Для получения блестящих покрытий в состав раствора электролита вводят специальные добавки – блескообразователи. Блестящие никелевые покрытия обладают меньшейкоррозионной стойкостью, чем матовые покрытия.

365

Никелирование черное – электролитическое нанесение на по-

верхность металлических изделий слоя никеля черного цвета. Такое покрытие используют как с защитно-декоративной целью, так и для уменьшения коэффициента отражения света. Оно нашло применение в оптической промышленности и в некоторых отраслях машино-

строения. У черного никеля низкие показатели коррозионной стойко-

сти, пластичности и прочности сцепления с поверхностью. Поэтому применяют предварительное оловянирование или осаждение матово-

го никеля. Если применить предварительное цинкование, а затем оса-

дить черный никель, то покрытия приобретают такую же коррозион-

ную стойкость, как если бы они были покрыты только цинком. Часто черный никель наносят на изделия из меди или латуни.

Применяют также химический способ нанесения никеля на по-

верхность металлических изделий. Химически восстановленный ни-

кель отличается повышенной коррозионной стойкостью и твердо-

стью. Он позволяет получать равномерные по толщине осадки, отли-

чающиеся высокими декоративными свойствами и малой пористо-

стью [14, 24].

Многослойные (в два-три слоя) никелевые покрытия обладают большей коррозионной стойкостью, чем однослойные. Первый слой никеля осаждают из простого никелевого электролита, а второй – из электролита, содержащего серу в составе органических добавок. По-

тенциал никеля, содержащего серу, имеет более отрицательное зна-

чение, чем потенциал никеля без включений серы. Поэтому второй слой электрохимически защищает от коррозии первый слой никеля.

Таким образом, обеспечивается более высокая защита основного из-

делия.

Используют также двухслойное покрытие, называемое «силни-

кель» [24]. Оно состоит из первого блестящего слоя никеля. Второй слой получают из электролита, содержащего в виде суспензии као-

лин. В ходе электролиза каолин осаждается вместе с никелем и вклю-

чается в осадок.

366

Использование многослойных никелевых покрытий обеспечивает значительную экономию никеля и повышает эксплуатационные свой-

ства поверхности.

Хромовые покрытия широко применяют для защиты от коррозии и механического износа различных машин и аппаратов.

Хромовые покрытия бывают защитно-декоративными и функ-

циональными. Хром по отношению к стали является катодом, и при контакте разрушаться будет сталь. Поэтому хромовые покрытия на стали должны быть сплошными и беспористыми.

Стальные изделия могут быть защищены от коррозии в атмо-

сферных условиях однослойным хромовым покрытием толщиной не менее 40 мкм.

Для деталей из меди и медных сплавов осаждают хром по нике-

левому подслою. Детали из цинковых, алюминиевых, магниевых сплавов покрывают хромом после нанесения многослойного покры-

тия.

Основными компонентами электролитов для хромирования яв-

ляются оксид хрома и серная кислота.

При электролизе на катоде одновременно происходит восстанов-

ление Cr 6 до Cr 3 и до металлического хрома, а также разряд ионов водорода. Выход по току хрома не превышает 15-25%. Хромирование

– сложный процесс. Хром выделяется на катоде только при очень вы-

соких плотностях тока (1000-3000 А/м2). Причем для каждой темпе-

ратуры имеется минимум плотности тока, ниже которого хром не осаждается [14].

Изменяя режим электролиза, можно получить блестящие, мато-

вые (серые) или «молочные» осадки хрома. Блестящие осадки имеют наиболее высокую твердость, хорошее сцепление с основным метал-

лом и наименьшую хрупкость. Матово-серые осадки отличаются вы-

сокой хрупкостью. Покрытия «молочным» хромом характеризуются высокой твердостью, пластичностью, значительно меньшей пористо-

стью и более высокой защитной способностью.

367

Стальные детали приборов и машин, работающих в жестких условиях эксплуатации, покрывают двумя слоями хрома: нижний – молочный и верхний – блестящий. Это обеспечивает хорошую защиту от коррозии и высокую износостойкость при необходимых декоративных качествах.

Хромирование черное применяется для защитно-декоративной отделки деталей, поверхность которых наряду с коррозионной стойкостью должна иметь низкий коэффициент отражения света. По сравнению с другими покрытиями черного цвета черное хромовое покрытие отличается повышенной коррозионной стойкостью. Наносят черный хром по подслою молочного или блестящего хрома или никеля. Черные хромовые покрытия состоят на 75% из металлического хрома и на 25% – из оксидов хрома [24].

7.3.5. Жаростойкие металлические покрытия

Различают следующие методы нанесения металлических защитных покрытий [24]:

1)диффузионный;

2)распыление металла;

3)горячий метод – погружение изделия в расплавленный металл;

4)механотермический, или плакирование.

Термодиффузионный метод. Сущность метода состоит в поверхностном насыщении основного металла атомами легирующего компонента в результате диффузии его при высоких температурах. Тем самым удается значительно снизить расход легирующего металла.

Для создания термодиффузионного покрытия должны существовать следующие необходимые условия:

возможность образования твердого раствора основного металла

сметаллом покрытия;

атомный радиус металла покрытия не должен превышать атомный радиус основного металла, что обеспечивает свободу перемещения атомов вглубь кристаллической решетки.

368