Эластомеры (каучуки), резины

Эластомеры. Основные особенности этого класса полиме­ров — очень высокая упругая деформация и малый модуль упругости. Если для металлических материалов упругая деформация составляет около 0,1 %, для большинства полимеров ее значения при нормальных температурах не превышают 2÷5 %, то эластомеры мо­гут растягиваться на 1000 %. Это означает, что при нормальных тем­пературах эластомеры (каучуки) находятся в высокоэластичном со­стоянии.

Такая исключительно высокая упругость объясняется тем, что макромолекулы в ненапряженном, равновесном состоянии имеют изгибы, витки, петли (рис. 15.9). Под действием приложенной на­грузки макромолекулы вытягиваются, т. е. первоначальное удлинение происходит за счет распрямления макромолекулы, а не за счет растягивания связей между ее звеньями. Поэтому уже при небольших усилиях достигается значительная деформация, т. е. значения модуля упругости малы.

Рис. 15.9. Схематическая форма макромолекулы

В процессе нагружения, по мере того как макромолекулы вытя­гиваются, их деформация требует больших усилий. После оконча­тельного распрямления макромолекул деформация реализуется только путем растягивания связей между их звеньями, т. е. определяется силой этих связей, что требует приложения больших напряжений. Это означает, что по мере удлинения изменяется значение модуля упругости эластомера (он возрастает очень сильно — в 1000 раз, примерно от 10 до 10 000 МПа), т. е. материал не подчиняется закону Гука и зависимость между деформацией и напряжением не прямолинейна (рис. 15.10).

Рис. 15.10. Кривая растяжения эластомера

Естественными эластомерами являются натуральные каучуки (НК), их получают из сока растений гевеи бразильской, кок-сагыза, тау-сагыза. Каучуки могут быть также синтезированы. Из синтети­ческих каучуков (СК) наиболее распространены натрий-бутадиено­вый (СКБ), бутадиенстирольный (СКС) и др. По своей структуре каучуки являются линейными полимерами. Они отличаются очень высокой эластичностью, однако из-за отсутствия поперечных связей подвержены ползучести, после растяжения сохраняется замет­ная остаточная деформация. Каучуки являются исходным сырьем для получения резины.

Резины — это продукт химической переработки каучуков, полу­чаемый в результате вулканизации. Наиболее распространенным вулканизатором является сера. В процессе вулканизации (нагрев в парах серы) линейная структура каучука (рис. 15.11, а) превращает­ся в пространственную. Это объясняется тем, что сера, вступая в ре­акцию с атомами углерода, имеющими до вулканизации двойные связи, соединяет макромолекулы (рис. 15.11, б). При этом появля­ются точки скрепления (рис. 15.11, в), что препятствует относитель­ному перемещению макромолекул и, как следствие, устраняет оста­точную деформацию. Таким образом, при вулканизации термопла­стичный пластик превращается в реактопласт с пространственной структурой.

Рис. 15.11. Вулканизация каучука: а — натуральный каучук; б — вулканизированный каучук; в — точки скрепления

В зависимости от количества вводимой серы у полимера дости­гается различная частота сетки и разные свойства. При содержании серы до 5 % образуется редкая сетка и резина получается мягкой, эластичной. При увеличении ее количества твердость резины рас­тет, при 30 % S насыщаются все двойные связи и образуется твер­дый материал — эбонит.

Помимо каучука (НК или СК) и вулканизатора в состав резины входят:

• противостарители (антиоксиданты) — вещества, препятст­вующие окислению резины. Они связывают кислород, продиффундировавший в резину (химические противостарители), или образу­ют защитные пленки, предохраняющие от окисления (физические противостарители — парафин, воск);

• пластификаторы, облегчающие переработку резиновой сме­си — парафин, вазелин и др.;

• наполнители — активные (сажа, оксиды кремния и цинка) уча­ствуют в образовании трехмерной структуры и поэтому повышают свойства, инертные (мел, тальк), вводят для удешевления;

• красители минеральные или органические выполняют декора­тивную роль, кроме того, поглощая коротковолновую часть солнеч­ного спектра, задерживают световое старение резины.

В процессе эксплуатации резиновые изделия подвержены раз­личным видам старения (световое, озонное, тепловое и др.). ц результате старения происходят необратимые изменения свойств Скорость старения в напряженном состоянии выше, чем в свобод­ном.

Повышение температуры снижает прочность резин, рабочая температура нетеплостойких резин не превышает 150 °С, специаль­ных теплостойких — 320 °С. При низких температурах (ниже темпе­ратуры Т_с) происходит переход в стеклообразное состояние и поте­ря эластичных свойств. Резины можно эксплуатировать до темпера­тур от минус 30 до минус 80 °С.

По назначению резины подразделяются на резины общего на­значения и специальные.

К резинам общего назначения относятся НК, СКБ, СКС, СКИ. НК — на основе натурального каучука, СК — синтетические (по­следняя буква марки характеризует полимер — основу каучу­ка — СКБ — бутандиеновый, СКС — бутандиенстирольный и т. д.).

К специальным резинам относятся маслобензостойкие, тепло­стойкие, морозостойкие, светоозоностойкие, износостойкие и электротехнические резины.

Электротехнические резины подразделяют на электроизоля­ционные (ρ = 10¹¹÷10¹⁵ Ом • см) и электропроводящие (ρ = 10²÷10⁴ Ом • см). Электропроводность достигается введением в резину угольной сажи и графита.

Свойства резин приведены в табл.15.3.

Таблица 15.3. Физико-механические свойства резин

Из резин общего назначения изготовляют ремни, рукава, транс­портные ленты, прокладки (низкий модуль упругости определяет высокие виброгасящие свойства) и др.

Технология изготовления резино-технических изделий (РТИ) состоит из приготовления сырой резиновой смеси (сырая резина), прессования для получения необходимой формы и вулканизации, являющейся завершающей операцией.

СИЛИКАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Вне зависимости от химического состава искусственные сили­катные материалы по методу их производства можно разделить на две группы:

1) материалы, получаемые путем плавления горных пород или других природных веществ;

2) материалы, получаемые путем спекания природных веществ.

Поскольку практически всегда материал реализуется в виде конкретного изделия, то в зависимости от способа получения ма­териала и его свойств используются различные методы изготовле­ния изделий: формование, литье, прессование. Изделия могут иметь самостоятельное конструкционное назначение (трубы, эле­менты химических аппаратов, трубопроводная арматура и т. д.) или использоваться в качестве защитных покрытий по металлу или другим конструкционным материалам (различные плитки и фасонные изделия для футеровки, стеклоэмалевые покрытия и др.).

В случаях когда силикатные материалы используются для футе­ровки, необходимы вяжущие материалы, с помощью которых элементы футеровки прикрепляются к защищаемой поверхности и соединяются между собой. Для этой цели используются силикат­ные вяжущие материалы.

МАТЕРИАЛЫ ПОЛУЧАЕМЫЕ ПЛАВЛЕНИЕМ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ

КАМЕННОЕ ЛИТЬЕ

Каменным литьем называются материалы, получаемые плавле­нием изверженных горных пород (базальты, диабазы, габбро и др.), шихт из осадочных горных пород или шлаков цветной и черной металлургии с различными добавками. Плавление обыч­но осуществляется в электрических печах. Расплавленная масса разливается в формы. Полученные изделия после остывания подвергаются термической обработке для снятия внутренних на­пряжений.

Основным сырьем для каменного литья является базальт, к ко­торому добавляют 7—8% горной породы горнблендита (отходы титаномагнетитового рудника) и 1,5 % хромистого железняка. Со­став конечного продукта в изделии: 47—48 % SiO₂; 15— 16 % А1₂О₃; 15-16 % (FеО + Fе₂О₃); 1 1-12 % СаО; 6-7 % МgО; 2-4 % К₂О. Несмотря на то что содержание SiO₂ в плавленом базальте не превышает ~50%, он обладает исключительной стойкостью к лю­бым реагентам, кроме плавиковой кислоты. Кислотостойкость из­делий из плавленого базальта во всех остальных минеральных и органических кислотах оценивается в 99—100 %. Он устойчив так­же в щелочах любой концентрации при обычных температурах. Эта уникальная химическая стойкость плавленого базальта обус­ловливается весьма плотной кристаллической структурой (объем­ная масса равна его плотности — 2,9—3,0 г/см³), что обеспечивает непроницаемость изделия (открытая пористость равна нулю, а водопоглощение — 0,02 %).

Плавленый базальт обладает высокой твердостью, износостой­костью и механической прочностью (разрушающее напряжение на сжатие достигает 500 МПа). Естественно, что сочетание всех перечисленных свойств в одном материале позволяет применять изделия из плавленого базальта в различных отраслях промыш­ленности. Однако материалу свойственны и существенные недо­статки. Прежде всего, низкая термостойкость не позволяет эксп­луатировать, изделия из плавленого базальта при температурах выше 150 ⁰С. Значительная сложность отливки изделий больших габаритов ограничивает их размеры. Возникают трудности и при механической обработке рабочих поверхностей деталей из плавле­ного базальта (для обработки требуется применение алмазного инструмента).

Стеклом называется твердый аморфный термопластичный материал, получаемый переохлаждением расплава различных оксидов. В состав стекла входит стеклообразующие кислотные оксиды (SiO₂, А1₂О₃, В₂О₃ и др.), а также основные оксиды (К₂О, СаО, Nа₂О и др.), придающие ему специальные свойства и окраску. Оксид кремния SiO₂ яв­ляется основой большинства стекол и входит в их состав в количестве 50-100 %. По назначению стекла подразде­ляются на строительные (оконные, витринные и др.), бы­товые (стеклотара, посуда, зеркала и др.) и технические (оптические, свето- и электротехнические, химико-лабо­раторные, приборные и др.). В зависимости от исходного стеклообразующего вещества различают силикатное стек­ло (на основе SiO₂), боросиликатное (В₂О₃ и SiO₂), алю-мосиликатное (А1₂О₃, В₂О₃ и SiO₂), алюмофосфорное (А1₂О₃ и Р₂О₅), силикотитановое (SiO₂ и TiO₂) и др.

При нагреве выше температуры стеклования стекло постепенно размягчается, переходя в вязкотекучее, а затем в жидкое состояние. При охлаждении расплава происхо­дит постепенное возрастание вязкости и при температуре стеклования переход в твердое и хрупкое состояние. Для большинства промышленных стекол температура стекло­вания составляет 425-600 °С.

Важными свойствами стекла являются оптические. Обычное стекло пропускает около 90 % , отражает — 8 % и поглощает — 1 % видимого света. Механические свойства стекла характеризуются высоким сопротивлением сжатию и низким — растяжению. Термостойкость стекла определяется разностью температур, которую оно может выдержать без разрушения при резком охлаждении в воде. Для большинства стекол термостойкость колеб­лется от 90 до 170 °С, а для кварцевого стекла — 1000 °С. Основной недостаток стекла — высокая хрупкость.

Рассмотрим некоторые виды технических стекол.

Светотехническое стекло по составу совпадает с обыч­ным оконным стеклом (70-72 % SiO₂, 14-15 % Nа₂О, 7-8 % СаО; 3-4 % МgО, 1-2 % К₂О; 1-2 % А1₂О₃) с добав­ками при необходимости специальных компонентов. Для получения светорассеивающих стекол вводят 3-4 % со­единений фтора. Цветные сигнальные стекла получают добавкой 1-2 % сернистого кадмия и 0,5-1 % селена (красное стекло), 1,2-1,5 % оксида меди и 0,2-0,7 хрома (зеленое стекло), 1,5 % сернистого кадмия (желтое стек­ло). Теплозащитные стекла, предназначенные для остек­ления помещений в горячих цехах, содержат оксиды же­леза и ванадия.

Электровакуумное стекло применяется для электричес­ких ламп накаливания, люминисцентных ламп, радиоламп и др. Главными требованиями к нему являются определен­ный коэффициент теплового расширения и термическая стойкость (от 100 до 1000 °С) в зависимости от особенностей данной лампы. Для этих целей используется силикатное, боросиликатное, алюмосиликатное и кварцевое стекло.

Кварцевое стекло получают путем плавления при тем­пературе выше 1700 °С наиболее чистых природных раз­новидностей SiO₂. Оно имеет очень высокую теплопро­водность и малый коэффициент теплового расширения, что обеспечивает кварцевому стеклу очень высокую тер­мическую стойкость. Применяется оно для изготовления тиглей, труб, лабораторной посуды.

Закаленное стекло имеет состав обычного оконного стекла. Закалка состоит в нагреве стекла выше температуры стеклования (обычно 600-650 °С) и равномерном охлаждении струей воздуха или в масле: При этом зна­чительно увеличивается прочность и вязкость стекла.

Триплекс (безосколочное стекло) представляет собой два листа закаленного стекла, склеенные прозрачной по­лимерной пленкой. При разрушении триплекса осколки удерживаются на пленке. Применяются триплексы для остекления транспортных средств.

Пеностекло получают путем спекания при температу­ре 700-900 °С смеси стекольного порошка с газообразователями (мел, известняк, уголь и др.). Оно отличается малой плотностью, низкой теплопроводностью, относи­тельно высокой прочностью. Применяется в качестве тепло-, звуко- и электроизоляционного материала.