5.6. Применение измерений э. Д. С.
Для протекающей в гальваническом элементе гетерофазной окислительно-восстановительной реакции L + RX = LX + R , как и для любой химической реакции (см. (3.51))
(5.22)
Реакционное изменение энергии Гиббса приведено здесь в расчете на 1 моль электронов электродных окислительно-восстановительных полуреакций, что отмечено индексом «е».
Для последующего сопоставления фундаментального выражения (5.22) с уравнением Нернста (5.18) восстановим опущенные при его выводе единичные активности чистых электродных фаз (aL, aR).
. (5.18’)
Важные соотношения соответствия между э.д.с. гальванических элементов и изменениями энергии Гиббса протекающих в них реакций получаем при делении мольной энергии Гиббса на заряд моля электронов
; (5.23)
. (5.24)
Соотношения (5.24) используются для получения термодинамических функций путем измерения э.д.с. И, наоборот, при наличии термодинамических данных по формулам (5.23) можно рассчитать э.д.с. (Далее индекс «r» может быть опущен.)
Стандартная э.д.с. свинцового аккумулятора E = 2,09 В. Ge = – FE = – 96485,3 2,09 = – 201,65 кДж/моль - на моль электронов в полуреакции. Соответственно на моль свинца G = – 403,3 кДж/моль.
Измерение э.д.с. - основа построения таблиц термодинамических характеристик ионов.
На примере иона
Ag+
в водном растворе покажем как используется
значение потенциала
E(Ag+|Ag) =
0,7991 В, измеренного в ячейке H2
| H+||Ag+
|Ag
и отвечающего реакции Ag+
+ 1/2 H2
= H+
+ Ag(тв.).
В стандартной энергии Гиббса этой
реакции
,
выраженной через химические потенциалы
(мольные энергии Гиббса) компонентов,
учтено следующее:
для простых
веществ – по принятому в химической
термодинамике соглашению об уровне
отсчета энергетических характеристик
веществ; 
- принимаемое в
термодинамике ионных систем соглашение
для гидратированного протона,
связанное с уровнем отсчета энергетических
характеристик ионов.
В результате из
вышеприведенного уравнения для ΔrG
e˚
получаем
.
Как известно, энтропия, в том числе и стандартная, определяется температурной зависимостью энергия Гиббса, а в соответствии с (5.23) температурной зависимостью э.д.с.
(5.25)
После этого изменение энтальпии He = Ge +TSe.
Таким образом, электрохимия предоставляет некалориметричский способ определения термодинамических функций и, в частности, их стандартных значений для ионов.
Таблица. Стандартные энтальпия, энтропия и энергия Гиббса для ионов в воде при 298 К.
-
Ион
∆fH○,кДж/моль
∆S○,Дж/(K∙моль)
∆fG○,кДж/моль
Li+
-278.44
14.2
-293.8
NH4+
-132.8
112.0
-79.5
Cu+
64.39
-98.7
65.03
Fe+
-118.7
-113.4
-84.91
OH‾
-229.94
-105.4
-157.3
Br‾
-120.9
80.71
-102.82
PO4‾
-1284.1
-217.6
-1025.5