5.1. Окислительно-восстановительные реакции (овр)

Большинство химических реакций взаимосвязано с перераспределением электронной плотности на атомах, проще с перетеканием заряда от одних, как говорят, электроположительных атомов к другим – более электроотрицательным. Опирающийся на ионные представления класс ОВР в растворах кроме распространенности и практической важности является базисом электрохимии.

Формальное определение: ОВР – это реакция, происходящая с изменением степеней окисления реагентов и продуктов

Реакция 2Na + Cl₂ = 2Na⁺Cl¯ образования поваренной соли из простых веществ представляется в виде суммы:

1. полуреакции окисления восстановителя Na → Na⁺ + e^- (Na⁺+ e^- ← Na );

2. п

   Na⁺

   олуреакции восстановления окислителяCl₂ + 2e^- → 2Cl¯.

Степень

окисления +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2

Cl⁻

На оси степеней окисления – это две противоположно направленные стрелки.

1. Восстановлением называется присоединение электронов к окислителю (Ox) – акцептору электронов (А), в результате чего окислитель превращается в потенциальный восстановитель – донор электронов. В полуреакции восстановления степень окисления элемента уменьшается: d = a – n (n – число электронов).

a окисл. d

Ox + ne⁻ Red

восст.

2. Окислением называется обратный процесс отдачи электронов восстановителем (Red) - электрон-донором (D) и превращения его в потенциальный окислитель (электрон-акцептор), в результате чего степень окисления повышается: a = d + n. Полуреакция окисления в соответствии со стрелкой читается справа налево.

ОВР есть результат обязательного сочетания окисления одних элементов за счет восстановления других:

(А) (1) Red1 = Ox1+ n1e- │n2 + (2) Ox2+n2e- = Red2 │n1 n2Red1+ n1 Ox2 = n2 Ox1+ n1 Red2

(Б) (1) Red1/ n1 = Ox1/ n1 + e- + (2) Ox2 / n2 + e- = Red2 / n2 Red1/n1+ Ox2/n2 = Ox1 /n1+ Red2/n2

Кстати, мольные массы окислителя и восстановителя в расчете на один принимаемый или отдаваемый электрон являются их массовыми химическими эквивалентами.

Возможность протекания ОВР на этапе предварительного анализа, при использовании степеней окисления атомов, оценивается на основе взаимной согласованности окислительных тенденций одних атомов с восстановительными свойствами других.

1) Будут ли взаимодействовать _{-1 -2}

HI + H₂S = ?

Нет: йод и сера, имея низшие степени окисления, не могут их повысить, поскольку невозможно ее параллельное понижение у партнера.

2) Напротив, сера, например, в H₂SO₄ , имея высшую степень окисления (+6), естественно может служить окислителем (с продвижением на два шага вправо по оси степеней окисления) для иода (один шаг влево, как указано за исходной степенью окисления) в реакции

_{-1(1←) +6 (2→) 0 +4}

2HI + H₂SO₄ = I₂ + SO₂ + 2H₂O.

_{+4 (2←) +7 (8→) +6 -1}

3) 4SO₂ + HClO₄ + 4H₂O = 4H₂SO₄ + HCl. Только сильный окислитель в состоянии перевести серу в SO₂ в максимальную степень окисления.

Систематизация полуреакций, по принятой международной договоренности (ИЮПАК), выполнена на основе стандартных потенциалов φº восстановительных полуреакций. Далее мы узнаем, что эти потенциалы однозначно взаимосвязаны с энергией Гиббса полуреакции:

H2/2 = H+ + e- + Ox / n + e- = Red / n φº = H2/2+ Ox/n = H++ Red/n = - Δr/2Gº/(nF)

где F – число Фарадея (заряд моля электронов), n – число электронов в полуреакции, отнесенной к стандартным (значок «º») условиям её протекания.

Конкретный пример предсказания направления протекания и продуктов ОВР, использующего таблицы восстановительных потенциалов.

As₂O₃ + Zn + HCl →As +…

3*│ Zn²⁺ + 2e^- ←Zn, φ^о = - 0,763 В

As₂O₃ + 6H⁺ +6e^- → 2As + 3H₂O, φ^о = 0,234 В

As₂O₃ + 6H⁺ +6e ^- + 3Zn = 2As + 3H₂O +3Zn²⁺ +6e ^–

As₂O₃ + 6HCl +3Zn = 2As + 3H₂O + 3 ZnCl₂.

E^o = 0,234 – (-0,763) = 0,997 B > 0, Δ_rG^o < 0. Реакция потечет слева направо.

Если каждой табличной восстановительной полуреакции соответствует потенциал φ^о, то условием сопряжения двух полуреакций для гальванического элемента (условием самопроизвольного согласованного их протекания) является положительная разность потенциалов Δφ^о  Е^о = φ^о_j - φ^о_i > 0, соответствующая отрицательному изменению энергии Гиббса ОВР Δ_rGº < 0 и её протекания в прямом направлении.

При схематичном изображении

Ai /ni + e– Aj /nj + e–

Di /ni, φоi Dj /nj, φоj

стрелка слева направо ставится в «ведущей» j-ой полуреакции с б'ольшим потенциалом, или, как говорят, имеющей более сильный окислитель. Дополняющему окислительному процессу в i-ой табличной полуреакции должно соответствовать обратное направление стрелки. В результирующей ОВР реагенты следует просуммировать по соединенным «хвостам» стрелок, а продукты реакции – по их остриям:

D_i /n_i + A_j /n_j  D_j /n_j + A_i /n_i, Е^о  Δφ^о = φ^о_j - φ^о_i > 0.

При этом более сильный окислитель (акцептор) как бы выигрывает борьбу за преимущественное обладание электроном.

Знание N потенциалов полуреакций позволяет без эксперимента проанализировать протекание уже N(N -1)/2 ОВР. Например, из 100 полуреакций можно составить 100*99/2 = 4950 реакций. Возможность реализации такого числа предсказаний по достаточно ограниченной информации, несомненно, имеет большое практическое значение.

При составлении полуреакций для анализа ОВР в отсутствии таблиц полуреакций или при недостатке в них необходимых справочных данных руководствуются рядом общих правил (возможны и исключения).

1. Если исходные вещества в кислой среде содержат больше кислорода, чем образующиеся продукты, то освобождающийся кислород с ионами воророда H⁺ образует воду (например, H₂O₂ + 2H⁺ +2e^ˉ = 2H₂O), а в нейтральной и щелочной среде кислород реагирует с образованием гидроксид-ионов (H₂O₂ +2e^ˉ = 2 OH^ˉ; MnO₄^ˉ + 2H₂O + 2e^ˉ = MnO₂↓ + 4OH^ˉ ).

2. Если исходные вещества содержат меньшее число атомов кислорода, чем образующиеся, то недостающее их количество пополняется в кислых и нейтральных средах за счет воды (NO₂^ˉ + H₂O = NO₃^ˉ + 2H⁺ + 2e^ˉ ), а в щелочных растворах - за счет гидроксид-ионов (NO₂^ˉ + 2OH^ˉ = NO₃^ˉ + H₂O + 2e^ˉ ).

3. Иногда восстановитель или окислитель расходуются дополнительно на связывание образующихся продуктов. В нижеприведенной реакции десять молекул HCl реагируют как восстановитель, а шесть идут на связывание продуктов: 10HCl + 2KMnO₄ + 6HCl = 5Cl₂ + 2KCl + 2MnCl₂ +8H₂O.

4. Иногда уравнение ОВР, как в случае реакции 8Al + 3Fe₃O₄ = 4Al₂O₃ + Fe обычным путем составить нельзя, если Fe₃O₄ не представить в виде FeO∙Fe₂O₃.