5.4. Уравнение Нернста

Рассмотрим элемент L | L⁺ || R⁺ | R, в котором идет реакция L + R⁺ = L⁺ + R. Его э.д.с., ранее выраженная через разность электродных потенциалов (5.16), при последующей подстановке в них межфазных потенциалов (5.7) приводит к уравнению Нернста (5.18).

, (5.18)

. (5.19)

Это важное для практических приложений уравнение определяет концентрационную зависимость э.д.с. электрохимического элемента относительно стандартной э.д.с. (5.19), соответствующей концентрациям, точнее активностям компонентов в электролите a_i = 1.

5.5 Стандартные электродные потенциалы

Потенциал одного электрода не входит в термодинамические выражения для параметров, которые могут быть измерены на практике.

Поскольку имеет смысл говорить только о разности потенциалов, то одному электроду можно придать нулевое значение, и все другие электроды относить к нему. В качестве электрода с нулевым потенциалом выбирают стандартный водородный электрод (СВЭ). Его стандартный потенциал достигается, когда активность ионов водорода равна единице; давление газообразного водорода, точнее его летучесть равна 1 атм, а температура составляет 298,15 К (25 С).

СВЭ: H⁺(=1) | H₂( f =1 атм), Pt ; E(H⁺ | H₂)  0. (5.20)

Стандартный потенциал других электродов может быть получен путем формирования гальванического элемента (ячейки), в котором СВЭ находится слева, а исследуемый - справа. Ионы и газы исследуемого электрода приводятся к единичной активности и тогда

E(элемента) = E_R – E(СВЭ) = E_R

К настоящему времени существуют таблицы стандартных электродных потенциалов. Причем современные их формы содержат стандартные потенциалы восстановления, соответствующие восстановительной форме записи электродной полуреакции. И, тем не менее, для контроля следует запомнить, что в такой таблице медь имеет положительный потенциал.

Cu⁺ + e^– = Cu , E(Cu⁺ | Cu) = 0,521 В

Метод определения направления протекания реакций по электродным потенциалам восстановления - мощный количественный инструмент анализа окислительно-восстановительных реакций, учитывающий при необходимости концентрационные соотношения компонентов в растворе.

Пример: Можно ли анодным растворением (окислением) Zn вытеснить (восстановить) из раствора ионы 1) Cu²⁺, 2) Mg²⁺ ?

А: 1/2 Zn²⁺ + e^– ↔ 1/2 Zn; E = ‑0,763 В

К: 1) 1/2 Cu²⁺ + e^– → 1/2 Cu; ∆E = 0,337 - (‑0,763) > 0 – да.

2. 1/2 Mg²⁺ + e^– ← 1/2 Mg; ∆E = -2,37 - (‑0,763) < 0 – нет.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных восстановительных потенциалов образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, K, … Mg, Al, Mn, Zn, … H, … Cu, … Pt, Au.

• Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него.

• Все металлы левее водорода, т.е. имеющие отрицательный потенциал, способны вытеснить водород из растворов кислот.

Процедура определения стандартных электродных потенциалов, рассмотренная на примере хлорсеребряного электрода, состоит в измерении э.д.с. элемента Pt, H₂ (1 атм) | HCl(m) | AgCl | Ag, Pt. Его э.д.с., равная разности (5.15) правого и левого электродных потенциалов (5.16) с учетом межфазных разностей потенциалов (5.11) в приложении к хлорсеребряному электроду и ((5.9), вариант б)) к водородному при соглашении (5.20), принимает вид:

(5.21)

Напомним, что по теории Дебая-Хюккеля среднеионный коэффициент активности для разбавленных растворов 1:1 определен формулой , гдеm - моляльность.

Экспериментально исследуя зависимость E(m) в области разбавленного раствора, методом математической обработки находят ее предельное (m → 0) значение E. После этого можно экспериментально определить зависимость _ от m в более широкой области концентраций.