Удельные поверхности порошков, измеренные разными методами

Материал	Электронная микроскопия			Адсорбционные методы, Sуд, м2/г				Воздухопроницаемость
	Размеры частиц, мкм	dср, мкм	Sгеом, м2/г	Пары воды	Азот (БЭТ)	Хроматография
Fe2O3	0,05–2,20	1,13	1,15	14,85	14,00	17,00	–
MgO	0,08–0,90	0,50	5,09	19,50	29,20	35,00	–
Шихта 1,75ВТ	0,08–1,00	0,53	1,68	33,60	24,20	12,90	–
Феррит 1,75ВТ	0,10–2,20	0,90	2,20	12,00	7,92	–	1,27
Феррит 3ВТ	–	–	–	–	–	4,10	1,60
Резисторы ММП-15 (оксидные)	0,10–2,50	1,30	0,96	–	–	–	1,62
Резисторы ММП-15 (соосажденные)	0,05–1,40	0,23	5,40	–	–	–	2,04

Хроматографическим методом получены минимальные значения S_o, которые в 2,5 раза меньше, чем в случае адсорбции воды, а результаты по методу БЭТ занимают среднее положение между этими двумя методами.

Сравнение размеров частиц и геометрической удельной поверхности электронно-микроскопическим методом и адсорбционными методами обнаруживают разные характеры несоответствия. Оксид железа с частицами d_cр = l,13 мкм и сильной их агрегацией имеет S_геом = l,15 м²/г и довольно высокое значение S_адс = 14–17 м²/г; оксид магния – d_cр = 0,5 мкм (более чем в два раза меньше), а S_геом = 5,09 м²/г (в 4,5 раза больше, чем у Fe₂О₃); S_адс отличается всего в 1,5 раза. Следовательно, высокая удельная поверхность объясняется не дисперсностью частиц, а их хорошо развитой поверхностью и ее физико-химическими свойствами. А у MgO основной вклад в удельную поверхность вносит высокая дисперсность материала. Аналогичная картина имеет место у терморезистивных порошков. Значения S_о в обоих случаях сильно не различаются (1,62 и 2,04 м²/г), хотя размеры частиц отличаются на порядок – 1,3 и 0,23 мкм.

Различный характер удельной поверхности, несоответствия и противоречия измерений на разных материалах (при использовании различных методов) можно предположительно объяснить следующим образом:

– во-первых, удельная поверхность материала является не только функцией размеров частиц, но их формы, степени агрегации и пористости. Поскольку частицы имеют выпуклую и вогнутую кривизну разного радиуса, то создаются разные термодинамические условия адсорбции, влияющие на значение S_о;

– во-вторых, каждый материал обладает разной адсорбционной способностью по отношению к газам и влаге, используемым при измерении. Эта способность зависит от большого числа факторов (химического состава, строения адсорбированных радикалов, природы поверхности частиц, зависящей от способа получения материала, особенностей кристаллического строения и дефектов структуры, определяемых степенью синтеза шихты на предварительном обжиге и аморфизации при измельчении и др.). Проводили опыт: после измерения S_о порошок прокаливали при невысокой температуре, не вызывающей никаких структурных изменений в материале 300–400°С, но S_o уменьшалась в результате десорбционных процессов на поверхностях частиц;

– в-третьих, вполне возможно, что в ряде материалов при взаимодействии адсорбентов с поверхностями частиц помимо физической адсорбции может иметь место хемосорбционное взаимодействие полярных и неполярных групп и радикалов, которое не учитывает ни один из методов измерения удельной поверхности порошков.

Сравнение результатов измерений удельной поверхности разными методами может быть полезно при изучении характера агрегации частиц, степени развитости их поверхности и открытой пористости. Но нельзя проверять один метод другим, так как постановка такой задачи неправомерна и может привести к ошибочным результатам.

Следует остановиться на методе определения теплоты смачивания дисперсных материалов. Физическая адсорбция – это экзотермический процесс, идущий с выделением тепла. Теплота смачивания определяется с помощью адиабатических калориметров по изотермам адсорбции воды на поверхностях дисперсных частиц в вакууме. Этот показатель несет весьма важную информацию о физико-химическом состоянии материала. Если взять соотношение:

F = 4,1868Qсм / So,

(84)

где Q_cм – теплота смачивания, кал/г, то получим значение непосредственно удельной поверхностной энергии.

Это энергетическая характеристика материала, связанная с совершенством его кристаллического строения, поэтому по значению F можно судить о химической активности материала. Чем больше совершенство решетки материала, тем меньше будет Q_cм, и наоборот. Указанное соотношение можно использовать и в другом варианте. Зная Q_cм, можно определить удельную поверхность дисперсного материала

(85)

где g = 116 Эрг/см² – полная поверхностная энергия системы вода – пар, т. е. энергия образования адсорбционной пленки влаги на единице площади твердого тела; 4,1868 – коэффициент перевода калорий в джоули.

Достоверность и объективность показателя F была проверена по _хим при исследовании влияния температуры предварительного обжига шихты терморезисторов (рис. 75). Видно, что F и _хим хорошо коррелируют.

Рис. 75. Взаимосвязь характеристик терморезистивных порошков при разных температурах обжига

На практике часто приходится измерять удельную поверхность порошков после мокрого помола, когда в состав суспензии введены различные органические добавки. Высушивание пробы не удаляет их, что приводит к неверным показателям при измерениях. В таких случаях пробы порошка после сушки должны быть тщательно и неоднократно промыты горячей водой, затем этиловым спиртом или другими растворителями и просушены до полного удаления влаги.