Расшифровка эффектов дта

Эндотермический эффект	Экзотермический эффект
Восстановительные процессы (например, Мn2О3  Мn3О4)	Образование оксидов высшей степени валентности (например, Мn3О4  Мn2О3)
Дегидратация, удаление влаги	Физическая адсорбция
Диссоциация оксидов	Химическая десорбция
Разложение гидроксидов и солей	Выгорание примесей без фазовых превращений в материалах
Физическая десорбция	Образование шпинели и некоторых других твердых растворов
Химическая адсорбция

Указанные превращения могут сопровождаться увеличением, уменьшением массы или проходить без ее изменения. Чем острее пик и меньше его площадь, тем интенсивнее происходит превращение.

Магнитный метод применяют для оценки степени ферритизации исходных компонентов на предварительном обжиге при получении магнитных материалов. Сущность анализа сводится к определению удельной намагниченности порошка _s, которая зависит от количества образовавшегося материала новой структуры, т. е. соотношения прореагировавшей и непрореагировавшей частей шихты, что применяется в технологии ферритов. При предварительном обжиге шихты происходит твердофазная реакция ферритизации, в результате которой образуется кристаллическая модификация шпинели и свободная -Fe₂О₃ фаза (а также другие оксиды). Поскольку шпинель обладает магнетизмом, то по значению _s можно судить о ее количестве и совершенстве. В одних процессах количество шпинельной фазы определяется рентгеновским методом и регламентируется технологией; в других случаях контролируют _s.

Намагниченность J – характеристика магнитного состояния материала, которая определяется как магнитный момент М единицы объема V. В практике для удобства пользуются не J, а величиной намагниченности, отнесенной к единице массы J = M / V, _s = J / , где _s – удельная намагниченность, Тл м³/кг (степень ферритизации порошка);  – плотность материала. Так как _s связана со структурно-фазовым составом, то по ней косвенно можно судить об активности ферритовых порошков.

Измерение _s производится на специальной установке определения удельной намагниченности (УОУН). В основе ее работы лежит известный принцип Фарадея, сущность которого заключается в наведении в цепи ЭДС, возникающей при движении магнитного тела в магнитном поле. Полученные расчетные значения сравнивают с эталонным. В качестве эталона принят никель с _s = 53,910^–7 Тлм³/кг.

Состоит УОУН из: двух рогообразных постоянных магнитов, которые могут перемещаться по направляющим для регулирования зазора между полюсами; измерительных катушек, смонтированных на полюсах магнитов; механизма с электромагнитом и пружиной для введения и выдергивания образца из магнитного поля; магазина электрических сопротивлений с пультом управления; баллистического гальванометра; кюветы из немагнитного материала (оргстекла) для навески порошка. При введении кюветы в зазор между магнитами ферритовый порошок намагничивается. При извлечении кюветы намагниченный материал движется в поле постоянного магнита (осуществляется принцип Фарадея). В цепи наводится электрический ток, который фиксируется баллистическим гальванометром. Значения _s рассчитываются по формуле

s =   tg / P,

(81)

где  – показания гальванометра по шкале при определенном сопротивлении нагрузки; tg – усредненный тангенс угла наклона градуировочной кривой (при том же нагрузочном сопротивлении) для данного прибора; Р – масса порошка, г.

Для технологии представляет большой интерес взаимосвязь описанных характеристик. Такая зависимость для ферритов представлена на рис. 74. Шихта марки 2000НМ была подвергнута предварительному обжигу при различных температурах. Все образцы имели различный фазовый состав, намаг­ниченность и химическую активность. Полученные зависимости очень хорошо между собой согласуются. С повышением температуры уменьшается количество -Fe₂О₃ фазы (возрастает количество шпинели), увеличивается удельная намагниченность, а химическая активность падает. При определенном наборе статистических данных эти характеристики могут служить надежными критериями оценки качества материалов и правильности проведе­ния технологического процесса.

Т,оС

Рис. 74. Характеристики ферритовых порошков при разных температурах обжига

Удельная поверхность S_o определяет дисперсность материала и характеризуется отношением S_o = S_1,2 / V, где S_1,2 – поверхность раздела между дисперсной фазой 1 и дисперсионной средой 2; V – объем дисперсной фазы.

Для частиц шарообразной формы, имеющих наименьшую поверхность, S_o = S_1,2 / V = 3 / r, удельная поверхность порошка обратно пропорциональна радиусу частиц. Различают полную S_v и внешнюю S_в удельные поверхности, S_v = S_в / , где  – кажущаяся плотность материала. Внешняя (геометрическая) удельная поверхность представляет собой суммарную поверхность частиц (поверхность на 1 см объема); полная – это сумма внешней поверхности и поверхности открытых пор внутри частиц, обозначаемая обычно S_о, S_yд. Размеры разных частиц можно привести к среднему объемно-поверхностному размеру. Между d_cp и S_о установлено эмпирическое соотношение

(82)

где _о – удельная масса материала. Формула справедлива для дисперсности порошков <10 м²/г.

Существует несколько методов измерения удельной поверхности порошков: воздухопроницаемости, адсорбционный, электронно-микроскопический. Наибольшее распространение имеет метод воздухопроницаемости на приборах ПСХ-2, ПСХ-4. Он прост, является экспресс-методом, но имеет низкую разрешающую способность, которая ухудшается с повышением дисперсности материала. В производственных условиях – это основной метод оценки дисперсности порошков.

Усовершенствование метода воздухопроницаемости позволило существенно улучшить его разрешающую способность. Сущность в уточнении величин, входящих в расчетную формулу, и методики их измерения. В расчет берется не прямолинейный путь воздуха (высота столба измеряемого порошка), а траектория пути, близкая к реальным условиям, когда поток воздуха огибает частицы. В конструкции установки предусмотрено устройство для стабилизации усилия уплотнения порошка перед измерением. При измерениях учитывается электрическое сопротивление материала. Это обеспечивает повышение точности анализа. При обработке данных измерений удельной поверхности ферритовых порошков марок 2,1ВТ и 2000НМ были получены значения соответственно 1,2–1,5 и 0,6–1,0 м²/г методом ПСХ и 2,3–3,1 и 1,3–2,4 м²/г – усовершенствованным; в последнем случае значения удельной поверхности выше в 2 и более раз.

Наиболее совершенными по точности и разрешающей способности являются адсорбционные методы: БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) – по адсорбции азота; хроматографический – по тепловой десорбции газов (азота, гелия, аргона и др.); по теплотам смачивания – адсорбция паров воды и др. В качестве адсорбатов могут применяться и некоторые органические жидкости. Основное отличие адсорбционных методов заключается в том, что адсорбируемые вещества имеют размеры молекул значительно меньшие, чем воздух. Это значительно повышает их адсорбционную способность даже в микропорах и дефектах поверхности и структуры, куда молекулы воздуха проникнуть не могут, а также разрешающую способность адсорбционных методов при измерении дисперсности порошков с частицами значительно менее микрона.

Для оценки удельной поверхности можно использовать и результаты электронно-микроскопического анализа. По известным размерам частиц порошка определяется средний по поверхности диаметр

(83)

где n_i и d_i – соответственно количество и диаметры частиц i-размеров.

Используя эмпирическое выражение для d_cp, можно определить S_o – внешнюю удельную поверхность. При расчете форма частиц принимается за правильную, а полученную S_o принято называть геометрической. Найденные значения будут меньше, так как не учитывается сложность формы и пористость частиц.

Были проведены исследования по сравнению описанных методов измерения удельной поверхности (табл. 7). Измерениям подвергались разные РЭМ: оксиды Fe₂O₃ и MgO; шихты исходных компонентов и ферритовые порошки Mg–Мn системы марок 1.75ВТ и 3ВТ; порошки полупроводниковых терморезисторов системы Сu–Мn марки ММП-15, полученные разными методами.

Анализ данных табл. 7 показывает, что значения S_o, измеренные разными методами для одних и тех же образцов, очень сильно отличаются. При этом различны не только значения S_o. Для Fe₂O₃ удельная поверхность, определенная всеми адсорбционными методами, имеет близкие значения S_o = 14–17 м²/г; у MgO она возрастает от метода адсорбции воды к хроматографическому методу, значения отличаются почти в два раза (19,5 и 35,0 м²/г). Совершенно обратная картина наблюдается для шихты исходных компонентов ферритового порошка марки 1,75ВТ.

Таблица 7