- •5.1. Строение, свойства и биологические функции витаминов.
- •Антивитамины
- •Вопросы для повторения.
- •6.1. Принципы функционирования биоэнергетических систем.
- •6. Теплота сгорания некоторых биохимических
- •6.2. Тепловые эффекты биохимических реакций.
- •7. Стандартные энтальпии образования (dн˚) и стандартные
- •6.3. Термодинамические критерии направленности биохимических превращений
- •9. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых биохимических окислительно-восстановительных систем
- •6.5. Сопряжённый синтез веществ.
- •10. Стандартные свободные энергии гидролиза некоторых
- •6.5. Общие закономерности осуществления биоэнергетических процессов в организмах.
- •7.1. Механизм действия ферментов.
- •7.2.Строение двухкомпонентных ферментов.
- •7.3. Каталитическая активность ферментов.
- •7.4. Изоферменты.
- •7.5. Изменение активности ферментов в зависимости от условий среды.
- •7. 6. Локализация ферментов.
- •7.7. Регуляция ферментативных реакций
- •7.8. Классификация ферментов
- •Ассимиляция со2 у с4-растений.
- •Взаимопревращения моносахаридов
- •8.3. Синтез и распад олигосахаридов и полисахаридов.
- •Затем под действием фермента сахарозо-удф-глюкозилтрансферазы остаток глюкозы от удф-глюкозы переносится на фруктозу с образованием сахарозы:
Взаимопревращения моносахаридов
Конечный продукт цикла Кальвина фруктозо-6-фосфат путём изомеризации очень легко превращается в глюкозо-6-фосфат под действием фермента глюкозофосфатизомеразы:
фруктозо-6-фосфат глюкозо-6-фосфат
Вследствие того, что реакции изомеризации сопровождаются небольшим изменением свободной энергии, они в большинстве своём обратимы.
Под действием фермента маннозофосфатизомеразы фруктозо-6-фосфат изомеризуется в маннозо-6-фосфат:
фрукто-6-фосфат маннозо-6-фосфат
Врезультате действия соответствующих мутаз, осуществляющих внутримолекулярный перенос фосфатной группы, из глюкозо-6-фосфата образуется глюкозо-1-фосфат, а из маннозо-6-фосфата – маннозо-1-фосфат:
глюкозо-6-фосфат глюкозо-1-фосфат
маннозо-6-фосфат маннозо-1-фосфат
В нефотосинтезирующих клетках растений и у гетеротрофных организмов фруктозо-6-фосфат и глюкозо-6-фосфат включаются в реакции гликолиза или пентозофосфатного цикла. В ходе реакций гликолиза фосфорилированная гексоза расщепляется на две триозы – 3-фосфогли-цериновый альдегид и фосфодиоксиацетон, из которых при обращении реакций гликолиза может снова синтезироваться гексоза. В пентозофосфатном цикле образуется примерно такой же набор фосфорнокислых производных моносахаридов, как и в цикле Кальвина. Таким образом, мы видим, что в гликолитических реакциях осуществляются взаимные превращения гексоз и триоз на уровне их фосфорнокислых эфиров, а в пентозофосфатном цикле и цикле Кальвина происходят взаимные превращения фосфорилированных форм триоз, пентоз, эритрозы, глюкозы и фруктозы.
Включение свободных моносахаридов в различные реакции их превращений осуществляется путем фосфорилирования. В качестве донора фосфатных групп для реакций фосфорилирования чаще всего используется АТФ. Ферменты, катализирующие перенос фосфатных групп от АТФ на моносахариды, как мы уже знаем, называют киназами.
Фосфорилирование глюкозы и маннозы катализирует фермент гексокиназа с образованием глюкозо-6-фосфата и маннозо-6-фосфата.
По аналогичному механизму фруктокиназа катализирует образование фруктозо-1-фосфата из фруктозы, а фермент галактокиназа синтезирует галактозо-1-фосфат из галактозы.
Образование свободных моносахаридов из их фосфорилированных форм катализируют ферменты гидролитического типа – фосфатазы, которые отщепляют от фосфатов моносахаридов остатки фосфорной кислоты. Гидролиз глюкозо-6-фосфата происходит с участием глюкозо-6-фосфатазы, галактозо-1-фосфата – под действием галактозо-1-фосфатазы, фруктозо-6-фосфата – фруктозо-6-фосфатазы и т.д.
глюкозо-6-фосфат глюкоза
Значительно сложнее происходят взаимопревращения галактозы и других моносахаридов. В этих реакциях в качестве промежуточных продуктов образуются нуклеозиддифосфатпроизводные соответсвующих моносаха-ридов. На первом этапе таких превращений галактоза фосфорилируется с участием фермента галактокиназы, в результате образуется галактозо-1-фосфат:
галактоза галактозо-1-фосфат
На следующей стадии галактозо-1-фосфат взаимодействует с уридинтрифосфатом (УТФ). Эту реакцию катализирует ферментгалактозо-1-фосфатуридилилтрансфераза, под действием которого обра-
галактозо-1-фосфат УДФ-галактоза
зуется нуклеотидное производное галактозы – уридиндифосфат-галактоза (УДФ-галактоза) и пирофосфат.
В дальнейшем УДФ-галактоза изомеризуется в УДФ-глюкозу под действием специфической НАД-зависимой 4-эпимеразы:
УДФ-галактоза УДФ-глюкоза
После гидролитического расщепления УДФ-глюкоза распадается на два продукта – глюкозо-1-фосфат и уридинмонофосфат (УМФ):
УДФ-глюкоза глюкозо-1-фосфат
Глюкозо-1-фосфат может далее изомеризоваться в глюкозо-6-фосфат, а глюкозо-6-фосфат – во фруктозо-6-фосфат. Таким образом, посредством указанных реакций галактоза может превращаться во фруктозо-6-фосфат, который включается в реакции дыхания, или в глюкозо-6-фосфат, способный превращаться в продукты пентозофосфатного цикла.
Возможен также синтез галактозо-1-фосфата из глюкозо-1-фосфата, так как в клетках организмов содержится фермент глюкозо-1-фосфатури-дилилтрансфераза, катализирующий образование УДФ-глюкозы из глюкозо-1-фосфата и УТФ:
глюкозо-1-фосфат + УТФ ¾¾®УДФ-глюкоза + Н4Р2О7
Затем УДФ-глюкоза под действием 4-эпимеразы изомеризуется в УДФ-галактозу, при гидролизе которой образуется галактозо-1-фосфат:
УДФ-галактоза + Н2О¾¾®галактозо-1-фосфат + УМФ
Взаимопревращения гексоз и пентоз осуществляются в пентозофосфатном цикле и цикле Кальвина. Важное значение для этих реакций имеют ферменты транскетолаза и трансальдолаза, а в пентозо-фосфатном цикле – ещё и фермент фосфоглюконатдегидрогеназа, ката-лизирующий окислительное декарбоксилирование 6-фосфоглюконовой кислоты с образованием рибулозо-5-фосфата. Этот фермент фактически осуществляет превращение гексозы в пентозу. Во взаимных превращениях пентоз также участвуют ферменты рибулозо-фосфатэпимераза и рибозофосфатизомераза, поддерживающие динамическое равновесие между рибулозо-5-фосфатом, с одной стороны, и ксилулозо-5-фосфатом и рибозо-5-фосфатом, с другой стороны.
Ксилоза и арабиноза синтезируются также из гексоз, но другим путём. При этом в качестве промежуточных продуктов образуются нуклеотидные производные глюкуроновой и галактуроновой кислот. На первом этапе осуществляется ситез УДФ-глюкозы из глюкозо-1-фосфата и
УТФ, а затем под действием фермента УДФ-глюкозодегидрогеназы(1.1.1.22) УДФ-глюкоза окисляется в УДФ-глюкуроновую кислоту:
УДФ-глюкоза УДФ-глюкуроновая
кислота
Затем УДФ-глюкуроновая кислота подвергается декарбоксили-рованию и превращению в пиранозную форму УДФ-ксилозы:
УДФ-глюкуроновая УДФ-ксилоза
кислота
Полученная таким путём УДФ-ксилоза используется в процессе синтеза ксиланов.
По аналогичному механизму осуществляется синтез УДФ-арабинозы из УДФ-галактозы, при этом в качестве промежуточного продукта образуется УДФ-галактуроновая кислота. УДФ-арабиноза так же, как и УДФ-ксилоза, не накапливается в растительных тканях, а используется для синтеза арабанов. Кроме того, возможны взаимные превращения УДФ-глюкуроновой и УДФ-галактуроновой кислот, а также пираназных форм УДФ-ксилозы и УДФ-арабинозы под действием соответствующих 4-эпимераз.
УДФ-глюкуроновая кислота УДФ-галактуроновая кислота
УДФ-галактуроновая кислота является основным источником галактуроновой кислоты для синтеза пектиновых веществ, а УДФ-глюкуроновая кислота участвует в синтезе ксиланов (в качестве ответвлений), полиуренидов, аскорбиновой кислоты.
Превращение моносахаридов в спирты. У растений, грибов и водорослей важную роль в углеводном обмене играют спирты – сорбит, маннит, дульцит.
Дульцита много содержится в листьях ряда растений, особенно в листьях бересклета. Сорбита много накапливается в плодах и ягодах. Очень много маннита в грибах и водорослях, а также в некоторых растительных продуктах. Синтез этих спиртов осуществляется в результате восстановления соответствующих моносахаридов. Наиболее хорошо изучена реакция образования маннита из фруктозы. Эту реакцию катализирует фермент маннитолдегидрогеназа (1.1.1.138):
СН2ОН
СН2ОН
| |
C=OНO–C–H
| |
НO–C–H+ НАДФ×Н + Н+¾®НO–C–H+ НАДФ+
| |
H–C–OH
H–C–OH
| |
H–C–OH
H–C–OH
| |
CH2OH
CH2OH
фруктоза
маннит
Спирты, синтезируемые в результате восстановления моносахаридов, выполняют функцию резервных углеводов. Они очень легко превращаются в соответствующие моносахариды.