Химия элементоорганических мономеров и полимеров

71

реакционной массы представляет собой четырехгорлую кругло­ донную колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой. К реакционной массе при перемешивании и охлаждении до темпе­ ратуры окружающей среды постепенно с помощью капельной воронки добавляют 0,3 г гидроксида калия в 3 г метанола и пе­ ремешивают в течение 30 мин.

После чего перемешивание прекращают и реакционную

массу отфильтровывают на фильтре Шотта.

а-Диол выделяют из фильтрата фракционированием в вакууме водоструйного насоса. Определяют покаэатель прелом­

ления полученного соединения.

а-Диол представляет собой прозрачную, бесцветную

жидкость с температурой кипения 118-119 Осп мм рт. ст. И пока­ зателем преломления nD20=1,4380.

Задание:

1.Определить показатель преломления.

2.Определить остаточное содержание метанола в а-диоле по

схеме.

3. Определить выход а-диола от теоретического.

Лабораторная работа N214.

СИНТЕЗ ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВОГО ЭФИРА

ДИЭТИЛКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ (ОСУ-Д) РЕАКЦИЕЙ N-

СИЛОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЯ,

Силиловые эфиры карбаминовых кислот, называемые 0- силилуретанами или силилкарбаматами, занимают особое место среди кремнийазотсодержащих соединений, что обусловлено простотой их получения, а также наличием широкого спектра

практического использования.

В 1960 г. Н. Breederveld обнаружил, что аминосиланы

легко поглощают двуокись углерода, образуя при этом силило­ вые эфиры карбаминовых кислот - О-силилуретаны

МезSiNЕt2 + С02 -.-;.... МезSiOС(0)NЕt2

I

http://www.mitht.ru/e-library/

72

Без каких либо изменений протекает эта реакция и в слу­

чае первичных и вторичных кремнийорганических аминов.

Rз.nНпSiNНmR'z-m + COz ----. Rз.nНпSiOС(О)NНmR'2-m

11

R =Ме, Et; R'=Ме, AII, Bu; n =О, 1; m =О, 1, 2.

Аналогично протекает процесс и в случаях, когда в моле­

куле аминосилана имеется две или три связи Si-N.

R =Ме, Et, Ph; R',R" = Н, Ме, AII, Bu; n =1,2.

При карбоксилировании органических или кремнийорга­ нических N,N-бис(триметилсилил)замещенных вторичных диа­ минов образуются бис-уретаны.

Как правило, кар60ксилирование аминосиланов осущест­ вляют, барботируя диоксид углерода в аминосилан до окончания его поглощения, а целевые продукты выделяют перегонкой. В

тех же случаях, когда промежуточные или конечные продукты

реакций нерастворимы в исходном аминосилане, для заверше­

ния процесса используют органические растворители.

Систематическое исследование реакционной способно­

сти аминосиланов по отношению к диоксиду углерода показало,

что ряд аминосиланов и других соединений с Si-N-свяэью, имеющих объемные заместители, вовсе не поглощают СО2• К

http://www.mitht.ru/e-library/

74

Именно к этим продуктам относится триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты (продукт ОСУ-Д).

В данной лабораторной работе, как и в промышленности, триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты, про­

дукт ОСУ-Д, получают реакцией N-силоксикарбонилирования,

подвергая карбоксилированию смесь диэтиламина и гексаме­

тилдисилазана при температуре 55-60 ос [реакция (1) при R=R'=

Et).

Реактивы:

1.Диэтиламин - 63,5 г.

2.Гексаметилдисилазан -70 г.

3.Диоксид углерода из баллона (осушенный).

Проввдвние работы:

Прибор для получения триметилсилилового эфира ди­ этилкарбаминовой кислоты представляет собой трехгорлую ко­

ническую колбу объемом 0,25 л, снабженную обратным холо­

дильником, термометром и барботером. Диоксид углерода по­ ступает по трубопроводу из баллона, перед подачей в реактор

диоксид углерода дополнительно осушают, пропуская через

склянку с концентрированной серной кислотой, и подают в реак­

тор через промежуточную емкость.

В колбу загружают 63,5 г диэтиламина и 70 г гексаметил­

дисилазана, реакционную массу нагревают до температуры 550с

и начинают подачу диоксида углерода так, чтобы температура

реакционной массы не превышала 55-60 ос в течение 2 ч. Затем

отбирают пробу для определения полноты протекания процесса.

ПР.оцесс считается законченным, если показатель преломления

по2О реакционной массы равен 1,4180-1,4220. В случае, если по­

казатель преломления не достиг указанного значения, продол­

жают пропускать диоксид углерода еще в течение 30 мин, после

чего анализ повторяют.

Полученный триметилсилиловый эфир диэтилкарбами­

новой кислоты вакуумируют при температуре 55-60 ос и вакууме

от 5 до 15 мм рт. СТ. дЛЯ удаления непрореагировавших исход­

ных продуктов.

Триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты

представляет собой прозрачную, бесцветную жидкость с темпе­

раJj'РОЙ кипения 74 °С/15 мм РТ. СТ. И показателем преломления

По = 1,4193.

http://www.mitht.ru/e-library/

75

Задание:

1.Определить показатель преломления полученного продукта.

2.Определить выход триметилсилилового эфира диэтилкарба­

миновой кислоты от теоретического.

3. ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ, МЕТОДЫ

АНАЛИЗА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Полученные в ходе выполнения лабораторных работ мо­

номерные и полимерные соединения анализируют различными

методами с целью их идентификации, определения степени чис­ тоты, молекулярной массы полимеров. Сравнение т.кип., т.пл.,

показателя преломления и плотности полученного вещества с литературными данными для этого вещества позволяет с высо­

кой степенью вероятности его идентифицировать. С целью идентификации выполняется элементный (например, на содер­ жание кремния) и функциональный анализ ( связи =Si-CI, =Si- ОН), определяется молекулярная рефракция, результаты срав­ ниваются с вычисленными значениями. Метод газожидкостной хроматографии позволяет не только идентифицировать (при на­

личии эталонного вещества), но и определить степень чистоты

соединения. Определение молекулярной массы полимеров по­

зволяет определить их степень полимеризации.

3.1. Определение титруемоrо хлора в орrанохлорси­ ланах методом обратноrо титрования.

В коническую колбу с пробкой с 20-30 мл спирта (ацетона)

добавьте точно отмеренное количество 0,1 N водного раствора

щелочи (20-30 мл.) и возьмите навеску хлорсилана (0,1- 0,2 г) на аналитических весах. (Для лучшего растворения хлорсилана

возможно добавление толуола). Добавьте 2-3 капли фенолфта­

тральной реакции (появление слаборозового окрашивания, не исчезающего в течение 30 сек.). Содержание хлора рассчи­ тайте по формуле

а

http://www.mitht.ru/e-library/

76

Vщ и VK -количества израсходованных на титрование щелочи и

кислоты, мл;

Кщ и Кк -поправки к значениям нормальности для растворов

щелочи и кислоты;

а - навеска хлорсилана, г.

Если навеска хлорсилана была слишком большой и после добавления фенолфталеина среда оказалась кислой (бесцветное окрашивание) добавьте еще точно отмеренные 5 или 10 мл. раствора щелочи, раствор должен окраситься в розовый цвет. Далее титруйте раствором кислоты до ней­ тральной реакции. В формуле для расчета учитывайте пер­

воначальное и дополнительное количество щелочи.

Для получения достоверного результата определение со­

держания хлор-иона проводят не менее двух раз.

3.2. Определение ПЛОТНОСТИ ЖИДКОСТИ С помощью ПИК­

нометра.

Для получения достоверного результата определение плотности необходимо выполнить не менее двух раз. Можно ра­ ботать с двумя пикнометрами параллельно; можно работать с

одним пикнометром, тогда операцию доведения до метки и взвешивания пикнометра придется повторять по два раза как ДЛЯ воды, так и для вещества, чья плотность измеряется.

Методика работы Пикнометр промойте, высушите, охладите до комнатной

температуры и взвесьте. (Взвешивать пикнометр следует вместе

с пробкой на аналитических весах.). Затем определите "водное"

число пикнометра, ДЛЯ чего заполните его дистиллированной

водой выше риски и поместите в вертикальном положении на

поплавке в водяной термостат (20 ± 0,1 ОС) так, чтобы риска пик­

нометра находилась ниже уровня воды. Через 15 минут капил­ ляром или узкими полосками фильтровальной бумаги отберите избыток жидкости до риски, как показано на рисунке 1, и осто­ рожно удалите капельки воды со стенок пробки. (В случае, если уровень воды в пикнометре окажется ниже риски, добавляют

воду и операцию повторяют, как указано выше.).

http://www.mitht.ru/e-library/

77

H~ мениск воды

Рис. 1. - ____ риска

Закройте пикнометр пробкой, фильтровальной бумагой

вытрите его с внешней стороны и взвесьте. Затем добавьте из­

быток воды в пикнометр и после пятнадцатиминутного выдержи­

вания в термостате и удаления избытка воды снова взвесьте; для расчета возьмите среднее значение из двух определений. ( Расхождение между измерениями не должно превышать

0,0010 г.).

Пикнометр освободите от воды, высушите и проведите оп­ ределение с анализируемой жидкостью аналогично описанному для воды - два раза. Если жидкость имеет выпуклый мениск, то избыток жидкости отберите до риски, как показано на рисунке 2.

Немедленно после определения плотности освободите

пикнометр от жидкости и промойте последовательно: толуолом два раза, ацетоном два раза, дистиллированной водой, ацето­

ном два раза. Высушите пикнометр. эту операцию повторите

несколько раз - до полной чистоты пикнометра.

Плотность вещества рассчитайте по формуле

~- масса пустого пикнометра, г ;

Н2О - масса пикнометра с водой, г ;

98 - масса пикнометра с анализируемой жидкостью, г ;

0,9982 - коэ~ициент, равный отношению плотности

воды при 20 С к плотности воды при 4 Ос.

http://www.mitht.ru/e-library/

78

3.3. Определение показатenя преломления с использовани­ ем рефрактометра ИРФ-23.

Подсоедините рефрактометр к ультратермостату с по­

мощью гибких резиновых шлангов и доведите температуру

до 2ООс (точность ±O.2~. Откиньте верхнюю призму рефрак­

тометра и проверьте состояние рефрактометра - в особенности

чистоту призм. Затем на нижнюю призму рефрактометра, уста­

новленную горизонтально, стеклянной палочкой с оплавленным концом или капилляром поместите 4--6 капель анализируемой жидкости (вся поверхность призмы должна бьггь смочена) - не касаясь палочкой поверхности призмы и приведите откидную призму в рабочее положение, закрыв ее.

Вращением винта (нижнего) установите границу раздела "свет-тень" в центре перекрестия и снимите отсчет по шкале по­ казателей преломления. Отведите призму, снова установите границу ·свет-тень· в центре перекрестия и снимите отсчет. Возьмите среднее значение коэффициента преломления из пяти определений.

Для устранения окрашенности границы раздела "свет-тень" вращайте винт компенсатора. Подсветка исследуе­ мого вещества и шкалы показателей преломления осуществля­ ется соответствующими зеркалами. Не забудьте навести на

резкость по своему зрению вращением окуляра, иначе шка­

ла и граница раздела будут размытыми (нереэкими). Немедленно после определения покаэателя преломления

вытрите поверхность призм ватой и последовательно протрите по 2-3 раза ватой, смоченной в толуоле, в спирте и затем - в серном эфире. После того, как поверхность призмы и других частей рефрактометра полностью очищена, между призмами проложите листочек фильтровальной бумаги, рефрактометр на­ кройте чехлом и поместите в упаковочный ящик.

Определения на рефрактометре необходимо проводить

быстро для уменьшения коррозии частей рефрактометра - осо­

бенно в случае гидролизующихся веществ (например, алкок­ сильные производные кремния, титана, фосфора и др.).

Откидывающуюся призму рефрактометра закрывайте

всегда плавно. не допуская удара стеклянных поверхностей

друг о друга во избежание их повреждения!

http://www.mitht.ru/e-library/

79

3.4. Определение молекулярной рефракции.

Молекулярную рефракцию определяют по найденным

значениям плотности d4 20 И показателя преломления nD20 :

где М - рассчитанная молекулярная масса.

Степень совпадения найденной молекулярной рефракции с рассчитанной (МRрасч.) служит доказательством соответствия

выделенного индивидуального вещества его предполагаемой

формуле и его степени чистоты. МRрасч. определяется как сумма рефракций связей (атомов, групп). В таблицах 1 и 2 приведены значения рефракций (R) некоторых групп и связей [АЛ.Крешков и др. Практическое руководство по анализу мономерных и поли­

мерных кремнийорганических соединений, М., Госхимиздат, 1962

г.]:

http://www.mitht.ru/e-library/

80

3.5. Определение температуры плавления в капилляре.

Каждое кристаллическое органическое соединение обла­ дает определенной температурой плавления. В большинстве

случаев вещество плавится в интервале температур. Разность

между температурой, при которой появляется жидкая фаза, и

температурой полного расплавления вещества для чистых орга­

нических веществ не должна превышать 0,5 ос. Присутствие в

данной пробе даже минимальных количеств примесей приводит к тому, что вещество плавится ниже свойственной ему темпера­

туры плавления и плавление происходит в более широком ин­

тервале температур.

Определение температуры плавления состоит в постепен­

ном нагревании небольшого количества вещества в капиллярной

трубочке, помещенной вместе с термометром в специальный прибор, до полного расплавления данной пробы. Температурой

плавления вещества считают интервал температур с момента

появления жидкой фазы в капилляре до момента полного исчез­

новения твердой фазы, этот процесс наблюдают визуально.

Капилляр для определения температуры плавления имеет длину 30-50 мм и внутренний диаметр 0,5+1 мм и заплавляется

с одного конца.

Перед определением заполните капилляр исследуемым веществом. Для этого открытым концом капилляра наберите в него немного вещества и бросьте его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 80-90 см, поставленную вертикально на что-либо твердое (кафель, часовое стекло и т.д.). Эту опера­

цию повторите несколько раз до получения в капилляре хорошо

уплотненного столбика вещества высотой 2-3 мм. Наполненный

таким образом капилляр поместите в прибор для измерения температуры. Существуют различные конструкции приборов ДЛЯ определения температуры плавления. При работе с приборами пользуйтесь приложенными к ним инструкциями.

Включите прибор и ведите нагрев так, чтобы вблизи точ­

ки плавления скорость роста температуры не превышала 1ос в

минуту. Визуально отметьте температуру, при которой появля­

ется жидкая фаза и температуру полного расплавления твер­

дой фазы.

http://www.mitht.ru/e-library/