Туркельтауб Г.Н. Хроматография элементоорганических олигомеров

32

Издание учебное

Туркельтауб Г.Н.

ХРОМАТОГРАФИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ

Методические указания по выполнению

лабораторных работ по дисциплине “Физическая

химия полимеров и их растворов”.

Учебное пособие

Компьютерная верстка Туркельтауб Г.Н.

Подписано в печать……………..Формат 60х90х16

Бумага писчая. Гарнитура Arial.

Отпечатано на ризографе. Уч. Изд. Листов….

Тираж 150. Заказ № ….

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, пр. Вернадского, 86.

Федеральное агентство по образованию

Московская академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии элементоорганических соединений

Туркельтауб Г.Н.

ХРОМАТОГРАФИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ

Методические указания для выполнения

лабораторных работ

Москва, 2007 г.

2

ББК24.74.я7

УДК541.64+543.544 Рецензент:

Ст. науч. сотр., к.х.н. Федорова Г.А. (МИТХТ им.

М.В.Ломоносова)

Хроматография элементоорганических олигомеров.

Методические указания по выполнению лабораторных работ по дисциплине “Физическая химия полимеров и их растворов”. Под редакцией чл.-

корр. РАН, проф. Чернышева Е.А.

Учебное пособие.

М. МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007. – 32 с.: ил.

Составлено сотрудником Кафедра химии и технологии элементоорганических соединений Туркельтаубом Г.Н.

В Методических указаниях приведены две работы по анализу полиметилфенилсилоксановых жидкостей.

Практикум написан с учетом новейших достижений в области элементоорганической химии и методов

анализа элементоорганических соединений. Описана работа на современных хроматографах.

Предназначена для студентов V курса по

направлению магистратуры 550803 “Химическая технология высокомолекулярных соединений ” и

специалитета 250500 “Технология

элементоорганических и неорганических полимеров”. Утверждена Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного

пособия. Поз.№…МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007.

30

если полученное значение Т больше, чем приведено

в таблице.

Таблица 5

Таблица 6. Значение критерия нормированных

отклонений (критерий Стьюдента)

3

Введение

Для анализа элементоорганических соединений широкое применение получил метод хроматографии. Метод хроматографии был открыт нашим соотечественником М.С.Цветом в 1903 году. Он использовал вариант жидкостной хроматографии

для анализа пигментов зеленого листа. Однако

широкое распространение хроматографии началось с 1952 года, когда Джеймс и Мартин сформулировали

основы метода газо-жидкостной хроматографии.

Одновременно начались широкие исследования элементоорганических соединений, как объектов

анализа, так и полимеров, используемых в качестве

стационарной фазы в газовой и жидкостной

хроматографии. Высокая термостойкость и

селективность кремнийорганических полимеров позволяет сегодня реализовать разделение как на

очень неполярных, так и самых полярных

неподвижных фазах.

Одновременно сами кремнийорганические

олигомеры могут быть проанализированы методами газовой и жидкостной хроматографии.

При этом газовая хроматография анализирует кремнийорганические олигомеры с молекулярной

массой до 1000, а жидкостная хроматография до 15000 дальтон. При этом полимеры с более высокой молекулярной массой могут быть проанализированы

спомощью эксклюзионной хроматографии.

Вданном пособии приведены методические

4

указания по анализу полиметилфенилсилоксановых жидкостей методами газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Большое внимание уделяется статистической обработке результатов. В современных газовых и

жидкостных хроматографах статистическая

обработка результатов является частью программы, выполняемой персональным компьютером, входящим

в комплект современного хроматографа, Это создает

большую экономию времени при получении хроматографических результатов. Одновременно это мешает студенту осознать, что получение надежного результата обеспечивается целой совокупностью действий, а не несколькими полученными экспериментально результатами. Поэтому нами в работе по газовой хроматографии приводится вся совокупность действий по статистической обработке результатов. Это, на наш взгляд, позволит молодому

специалисту сформировать более широкий взгляд на

качество и надежность результатов, с которыми ему

придется оперировать в будущем.

29

того компонента (ci)] определяется как А = Х х .

Доверительный интервал для величины Х определяют по уравнению х = s n t(P,f) , где s - cтандартное отклонение,

n - число повторных измерений, t - критерий

(критерий Стьюдента), Р - вероятность или надежность (относительная ошибка с надежностью

95%), f - степень свободы (f = n - 1).

Стандартное отклонение s cлужит мерой дисперсии измеренных значений и рассчитывается по формуле

как

n

X( Xi)/ n,

i1

где Xi - измеренное значение.

При выполнении ряда измерений одной и той же величины

всегда вызывает подозрение самый большой и самый

малый результат. Такой результат часто считают следствием грубой ошибки. Для того чтобы исключить

его из рассмотрения, но предотвратить произвол в отбрасывании резко отличающихся результатов

пользуются формулой:

Xm - значение максимального (минимального)

результата. Х - среднее значение.

Подозрительное значение может быть отброшено,

28

6. Приложение II.Использование математической статистики для оценки результатов анализа

Вметоде количественного

классификации погрешностей измерений:1) по

способу выражения (абсолютные и относительные); 2) по характеру причин, которые их вызывают

(случайные, систематические и промахи); 3)по

источнику происхождения(инструментальные, реактивные, методические, пробоподготовки).

Качество измерений характеризуется точностью, сходимостью, воспроизводимостью и правильностью результатов измерений. Точность — качество измерений, отражающее близость результатов измерений к истинному значению. Воспроизводимость — качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов

измерений, выполняемых в различных условиях (в

разных лабораториях, в различное время,

различными средствами).

Правильность — качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей.

Цифровые данные, полученные в ходе анализа,

являются лишь более или менее точными оценками истинного

содержания определяемого компонента в пробе.

Любое измерение отягчено определенными погрешностями, поэтому говорить о нахождении истинного значения измеряемой величины нельзя.

Можно лишь с определенной вероятностью указать границы ( х), в которых заключено действительное значение (А) измеряемой величины (Х). Результат количественного анализа [например концентрации i-

5

Лабораторная работа № 1

Анализ полиметилфенилсилоксановой жидкости

методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии

Введение и краткая теория.

Уникальные свойства полиметилфенилсилоксанов открывают широкие возможности для их применения в технике [1]. Ряд полиметилфенилсилоксановых жидкостей (например, ПФМС-4, ПФМС-5, ПФМС-6) выпускается промышленностью.

Для анализа этих жидкостей и других

олигомерных (полимерных) соединений используется жидкостная хроматография. (Это значит, что в

качестве подвижной фазы используется жидкость.)

Если неподвижная фаза твердое тело (адсорбент), то мы применяем адсорбционную жидкостную

хроматографию. Если неподвижная фаза жидкость, то

это распределительная жидкостная хроматография. Поскольку селективность разделения в

газовой хроматографии часто выше чем в жидкостной

хроматографии, то используются высокоэффективные хроматографические колонки. Современная колонка для жидкостной хроматографии

6

имеет длину 250 мм и эффективность от 5000 до 25000 теоретических тарелок (в то время, как для рутинной газовой хроматографии от 500 до 4000 теоретических тарелок). Столь резкое различие было достигнуто использованием колонок, заполненных

очень мелкими частицами сорбента (до 3-5 мкм).

Однако для того, чтобы прокачивать через такие колонки подвижную фазу, требуются насосы высокого

давления (в современных хроматографах до 400 - 600

бар). В связи, с чем метод получил название жидкостной хроматографии высокого давления или в

Время удерживания ( ) зависит от длины колонки

(L), скорости подвижной фазы (u) и коэффициента емкости (k):

= L/u (1 + k).

Коэффициент емкости определяется коэффициентом распределения K, который зависит от соотношения

активностей анализируемого вещества в подвижной и

неподвижной фазах [2]. Коэффициент емкости

зависит от отношения площадей поверхностей

неподвижной FS и подвижной фаз FM. k = K FS/FM ,

Коэффициент емкости (k), который может быть найден по формуле k = ( - o)/ o , где o – мертвое время колонки.

Коэффициент емкости может быть выражен через параметры растворимости в подвижной ( m) и

неподвижной фазах ( s).

lnk = /RT[ln nS/nM+{( i - S)2 -( i - S)2}], где

26

5. Приложение I. Свойства растворителей высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Время анализа принято считать оптимальным, если компоненты анализируемой смеси элюируют из колонки при значении k равном от 2 до 20.

Это уравнение можно представить, как

lnk = /RT[ln nS/nM+{( m+ s-2 I)( m- s)}]

Если каждую из круглых скобок приравнять нулю, то

Bар.A ( m- s) 0 m= s

Bар.Б ( m+ s-2 I) 0 I=( m- s) /2

Можно выбрать подвижную и неподвижную фазы (Bар.A) примерно одинаковой полярности (т. е. m s). Если при этом наблюдается желаемое воздействие

на удерживание, полярность исследуемых образцов

не играет никакой роли, и, следовательно, такой подход приводит к получению весьма неселективной фазовой системы.

В варианте Б полярность образца была примерно

равна половине суммы полярностей подвижной и неподвижной фаз:

I ( m+ s)/2

Это очень простое эмпирическое правило выбора фазовых систем в ЖХ (фазовая система

представляет собой комбинацию

подвижной и неподвижной фаз). Ниже на рисунке, взятом из монографии [2], показаны два основных

варианта жидкостной хроматографии. Обращеннофазная жидкостная хроматография (ОФЖХ) (распределительная хроматография) и нормальнофазная жидкостная хроматография (НФЖХ) (адсорбционная хроматография). Для первого варианта (ОФЖХ) характерна неполярная неподвижная фаза и полярная подвижная фаза, для

8

второго (НФЖХ) неполярная подвижная фаза (н- гексан) и полярная неподвижная фаза [силикагель ( s =16)].

Рис.1. Выбор фазовых систем для жидкостной

хроматографии.

На рисунке три горизонтальные оси (сверху вниз) представляют собой параметры растворимости

неподвижной фазы, анализируемого образца и подвижной фазы. На рисунке изображены две линии, иллюстрирующие два примера выбора возможных фазовых систем для элюирования образца с I=12. (О

параметре растворимости образца более подробно рассказано в монографии [3]). Линия с

положительным наклоном соединяет подвижную фазу

средней полярности ( m = 7) с полярной неподвижной фазой (например, силикагель s = 16).

25

Таблица 4

4.Литература

1.Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П.,

Королева Т.В., Назарова Д.В., Соболевская Л.В.,

Лотарев М.Б., Телегина Н.П., Кумлева Л.А., Родзевич Н.Е. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение,

применение. М.:Химия, 1985, с.1-264.

2.Схунмакерс П. Оптимизация селективности в

хроматографии.

М.: МИР, 1989, с.1-399 с.

3.Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: МИР, 1989, с.1-664.

4.Шаевич А.Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987, с.1-184.

5.Столяров В.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г.

Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. 3-е изд., Л.: Химия, 1988, с.1-336 .

24

Таблица 2

Таблица 3

9

Для прямой с отрицательным наклоном ( s < m)

справедливо обратное, поэтому соответствующая система называется обращенно-фазовой. Эта линия соединяет типичную неполярную (алканоподобную)

неподвижную фазу с s = 7 с полярной подвижной

фазой c m =16. Такую подвижную фазу можно, например, получить, смешав метанол ( m 16) с водой ( m 25) в нужной пропорции. Обращенно-фазовая

система является очень гибкой, так как может

перекрыть смешанными фазами (из метанола и воды) или даже из тетрагидрофурана ( m 10) и воды очень широкий диапазон полярности подвижной фазы. Не

меняя колонку с неподвижной фазой можно

достигнуть элюирования различных анализируемых веществ. Коэффициент емкости можно сдвинуть в

оптимальный диапазон, выбрав подвижную фазу, еще

чуть сильнее (или слабее) отличающуюся по полярности от образца. Таким образом, уравнение

зависимости коэффициента емкости от параметров

растворимости в подвижной и неподвижной фазах

может служить хорошим (хотя и качественным)

показателем поведения систем, используемых в жидкостной хроматографии.

Однако использование параметра

растворимости дает лишь приближенную оценку элюирующей силы растворителей, используемых в

качестве подвижной фазы. Другую более точную оценку предложил для распределительной и адсорбционной хроматографии Снайдер [2]. Для распределительной хроматографии он ввел параметр

полярности Р, который позволил количественно

оценить полярность большинства растворителей (смотри приложение I), и рассчитать полярность их

10

смесей по формуле

Рij = Рi Ni +Рj Nj, где Ni и Nj - объемные

доли.

В адсорбционной жидкостной хроматографии

Снайдер объяснял удерживание на основе так называемой “конкурентной модели”, согласно которой твердая поверхность покрыта молекулами подвижной фазы, и молекулы образца вынуждены конкурировать с молекулами, расположенными в этом адсорбированном слое, за (временное) свя-

зывание с центрами адсорбции. Сильно

адсорбирующиеся на поверхности растворители трудно заместить, и поэтому их относят к “сильным

растворителям”, снижающим время удерживания

сорбата. В то же время растворители, слабо взаимодействующие с неподвижной фазой,

заместить легко, и поэтому они выступают в

качестве “слабых растворителей”. Ясно, что, согласно “конкурентной модели”, удерживание в ЖТХ определяется именно различием между сродством подвижной фазы и образца к неподвижной фазе.

Снайдер вывел следующее уравнение для

количественного описания упомянутого эффекта конкурирования:

lgKa=lgVa+ (S°i —Ai 0)

В этом уравнении S°i — энергия адсорбции образца на стандартном адсорбенте; Ai—площадь, занятая адсорбированной молекулой образца; 0—удельная энергия адсорбции растворителя (энергия адсорбции, отнесенная к единице площади поверхности) на том же стандартном адсорбенте, которую обычно называют силой растворителя или элюирующей силой.

23

как и при выбраковке fi, оставшиеся достоверные

погрешностями. В нашем случае абсолютная

компонентов в анализируемой смеси [в % (по массе)]:

Ci = Ci - Ci .

Таблица 1