Химия элементоорганических мономеров и полимеров

61

ному индикатору. Затем реакционную смесь при работаю­

щей мешалке нагревают при температуре 70 ... 7s0c в тече­

ние двух часов.

Вниманиеl При пропускании аммиака следить, что­

бы барботажная трубка не забивалась осадком хлористого

аммония во избежание разрыва осушающей колонки или подводящих шлангов!

Остывший до комнатной температуры продукт от­ фильтровывают на воронке Бюхнера от осадка хлористого аммония. Воронка Бюхнера должна быть изолирована от влаги воздуха при помощи крышки или nробки, снабженной хлоркальциевой трубкой, или резиновой перчатки, плотно натянутой на воронку. Осадок хлористого аммония промы­ вают толуолом (бензолом) 2-3 раза, переносят в предвари­ тельно взвешенную фарфоровую чашку и высушивают под

тягой сначала при комнатной температуре, а затем в су­

шильном шкафу при температуре 110 ... 11s0c и взвешивают.

Определяют выход осадка от теории.

Фильтрат переносят в колбу Кляйзена, отгоняют растворитель (если он вводился) и избыточный п-бутиловый

спирт, а затем продукт перегоняют в вакууме масляного

насоса при остаточном давлении 2-3 мм ~T.cт. Тетрабуток­ сититан собирают при температуре 175-180 С.

Задание:

1. Определить показатель преломления и сравнить с литера­

турными данными..

2. Выполнить анализ продукта методом fЖX.

3.Определить выход тетрабутоксититана от теоретического.

4.Определить выход осадка хлористого аммония от теоретиче­

ского.

Лабораторная работа Nl11.

СИНТЕЗ ТРИБУТИЛФОСФАТА ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ

ХЛОРОКИСИ ФОСФОРА.

Бутиловый эфир ортофосфорной кислоты - трибу­ тилфосфатявляется хорошим пластификатором полимер­

ных материалов, экстрагентом для разделения редкозе­ мельных и трансурановых элементов, теплоносителем, растворителем нитратов и ацетатов целлюлозы и произ-

http://www.mitht.ru/e-library/

62

водится в промышленных масштабах. Это бесцветная

прозрачная подвижная жидкость с высокой температурой

кипения. В молекуле трибутилфосфата атом фосфора

связан с органическим радикалом через кислород, Т.е.

эфирной связью. Как и в случае эфиров ортокремневой и ортотитановой кислот наиболее удобным способом полу­ чения соединений с эфирной связью является реакция этерификации хлорангидридов кислот соответствующими спиртами. Хлорангидридом фосфорной кислоты является

РОСlз, соединение, которое называется хлорокисью фос­

фора. Реакция хлорокиси фосфора с п-бутиловым спиртом протекает достаточно бурно и требует интенсивного охла­

ждения; для смещения равновесия вправо и предотвра­

щения побочной реакции взаимодействия спирта с выде­ ляющимся при этерификации хлористым водородом необ­

ходимо использование акцептора хлористого водорода

(триэтиламин или пиридин), спирт должен бьггь абсолюти­ рованным, растворитель сухим, а реакционная колба за­ щищена от попадания влаги воздуха хлоркальциевой трубкой.

Схема реакции:

РОСlз + 3h-С4НgОН+3СsНsN ~ (h-С4НgО)зРО + 3 CsHsN·HCI.

Этот метод используется в промышленности. Внимание! Работа с хлорокисью фосфора требует

особой осторожности и должна проводиться только в вы­ тяжном шкафу и в резиновых перчатках!

по сравнению со стехиометрическим количеством.

4. Толуол или бензол (осушенный) - 11,0 мл.

5.Натрий сернокислый (безводный) - 2 г.

Проведение работы.

Установка для синтеза трибутилфосфата аналогична установке для синтеза тетраэтоксисилана. В четырехгор­ лую круглодонную колбу емкостью 100 мл., снабженную мешалкой с масляным затвором, обратным холодильником

икапельной воронкой с хлоркальциевыми трубками и

http://www.mitht.ru/e-library/

63

термометром помещают н..(5утиловый спирт, растворитель

ирассчитанное количество пиридина. Содержимое колбы

охлаждают смесью льда и соли до _50с. Затем медленно

по каплям прибавляют хлорокись фосфора с такой скоро­

стью, чтобы температура реакционной смеси не поднима­

лась выше 100с. Следует таюке избегать слишком низкой

начальной температуры, т.к. непрореагировавшая хлоро­ кись фосфора может накапливаться и затем вызвать бур­

ную реакцию.

После введения всей хлорокиси фосфора реакцион­ ной смеси дают нагреться до комнатной температуры, а

затем реакционную смесь медленно нагревают до темпе­

ратуры кипения и выдерживают при этой температуре 2

часа и дают охладиться до комнатной температуры.

Удаление осадка хлоргидрата пиридина может быть осуществлено фильтрацией или промывкой водой. В пер­ вом случае осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре сухим толуолом (бензолом), фильтраты объединяют. Во втором варианте к реакцион­ ной смеси, находящейся в колбе, добавляют 40-50 мл. воды и перемешивают для растворения осадка. После

этого смесь переносят в делительную воронку и дают

расслоиться. Нижний водный слой удаляют, верхний орга­ нический промывают водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору, сливают в коническую колбу с притертой пробкой и сушат над безводным сернокислым натрием, затем фильтруют.

Фильтрат после фильтрования осадка (первый вари­ ант) или фильтрат после промывки водой (второй вари­ ант) переносят в колбу Вюрца, отгоняют толуол (бензол) и другие низкокипящие компоненты при атмосферном дав­ лении и в вакууме водоструйного или масляного насоса

перегоняют трибy:rилфосфат. Температура кипения трибу­

тилфосфата - 1610с при 15 мм.рт.ст.

Задание:

1. Определить показатель преломления и плотность три­

бутилфосфата, рассчитать значение молекулярной реф­

ракции и сравнить с рассчитанным на основе рефракции

связей.

http://www.mitht.ru/e-library/

64

2.Выполнить хроматографический анализ (ГЖХ) полу-

ченного продукта.

З. Рассчитать выход трибутилфосфата от теоретического.

2.8. Реакция аммонолиза

Лабораторная работа N212

СИНТЕЗ ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНА РЕАКЦИЕЙ

АММОНОЛИЗА ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНА.

Кремнийорганические соединения, содержащие группи-

ровки

'S· N s·/'"

. ,/ '-,-

называются органосилазанами Наиболее удобным и p~c~:pt:\­ страненным способом получения органосилазанов является ре­

акция аммонолиза органохлорсиланов, при этом атом хлора за­

мещается на аминогруппу, а выделяющийся хлористый водород

связывается избытком аммиака.

..Si-C' + 2 NНз ---+ ..Si-NH2 + NH4CI.

Реакция протекает легко даже при низких температурах. Соеди­

нения с аминогруппой (аминосиланы), также как и с гидроксиль­ ной (силанолы), весьма склонны к межмолекулярной конденса­ ции с отщеплением аммиака и образованием силазановой связи =Si-NH-Si= (гомофункциональная конденсация):

..Si-NH2 + H2N-Si.. ---+ ..Si-NH-Si.. + NНз .

Эта реакция катализируется хлористым аммонием.

Возможна также и другая реакция образования силазановой

связи =Si-NH-Si= - взаимодействие аминосилана с хлорсиланом

с отщеплением хлористого водорода, который связывается

избытком аммиака (гетерофункциональная конденсация):

)Si-NH2 + CI-Si( NНз ~ )Si-NН--Si( + ~CI

К образованию силазановой связи =Si-NH-Si= приводят обе ре­

акции, однако оценить «вклад» каждой из них достаточно

трудно.

Аммонолиз триметилхлорсилана приводит к образова­ нию гексаметилдисилазана. Реакцию проводят в среде органи­

ческого растворителя при комнатной температуре

http://www.mitht.ru/e-library/

65

2 МезSiСI + 3 NНз ---. НN(SiМеЗ)2 + 2NH4CI

Гексаметилдисилазан (ГМДСэ), широко используемый в

органическом синтезе в качестве силилирующего реагента,

представляет собой бесцветную ЖИДКОСТЬ с характерным амин­

ным запахом, температурой кипения 126 Ос и показателем пре­ ломления ПD20=1,4080.

ГМДСэ легко гидролизуется водой до триметилсиланола

МезSiNНSiМез + н2о ---. МезSiOН + NНз

Связь кремний - азот в гексаметилдисилазане является высоко реакционноспособной по отношению к нуклеофильным реагентам. ГМДСЭ вступает во взаимодействие с протоносодер­ жащими соединениями (-он, NH, SH, и т.д.), причем процесс со­ провождается выделением аммиака. Реакции этого типа полу­ чили название - «силилирование». Под этим термином подра­ зумевается замещение протона -он, -NH, -SH групп на триме­

тилсилильную группу.

Взаимодействие гексаметилдисилазана с неорганиче­

скими кислотами приводит к образованию кремнийорганических

продуктов общей формулы МезSiХ.

МезSiNНSiМез + НХ -- . МезSiХ

Х = CI, Вг, CN, ОРОзН2, ОSОзН

Гексаметилдисилазан широко применяется для силили­ рования как органических, так и неорганических эфиров. Следу­

ет отметить, что скорость реакции увеличивается в присутствии

каталитических количеств кислот.

http://www.mitht.ru/e-library/

66

Смесь гесаметилдисилазан/триметилхлорсилан/пиридин является очень эффективной для осуществления процесса си­ лилирования спиртов. Одним из преимуществ данного метода,

по сравнению с альтернативными, помимо простоты протекания

реакции, является обратимость процесса: исходные протоносо­ держащие соединения могут быть регенерированы путем гидро­

лиза в мягких условиях.

Введение триметилсилильной группы, являющейся бло­ кирующей или защитной, в молекулу органического соединения приводит к изменению свойств соединений. Так, силилирован­ ные соединения часто имеют более высокую химическую ста­

бильность. Силилированные производные имеют более высокую

летучесть, более низкую точку плавления и лучшую раствори­ мость в полярных растворителях. После силилирования гекС8-

метилдисилазаном многие классы соединений могут быть про­

анализированы хроматографическим методом.

Реактивы:

1. Триметилхлорсилан - 50 г.

2. Кумол сухой - 238 г.

3. Аммиак из баллона (осушенный).

Проведвние работы:

Прибор для получения гексаметилдисилазана представ­

ляет собой четырехгорлую круглодонную колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой с затвором, термометром, обратным хо­ лодильником и барботером. Аммиак поступает по трубопроводу

из баллона. Перед подачей на аммонолиз аммиак дополнитель­

но осушается при прохождении осушителя, заполненного твер­

дой щелочью и подается в реактор через предохранительную

емкость.

В колбу загружают 50 г триметилхлорсилана и 238 г ку­

мола, включают мешалку и перемешивают смесь в течение 30

мин при температуре 20-25 ОС. После чего начинают подачу ам­

миака таким образом, чтобы температура синтеза не превышала

Вниманиеl При пропускании аммиака следить, чтобы

барботажная трубка не забивалась осадком хлористого аммония

во избежание разрыва осушающей колонки или подводящих

шлангов!

http://www.mitht.ru/e-library/

67

Затем отбирают пробу для определения полноты аммо­ нолиза. Пробу отфильтровывают на фильтре Шотта, через фильтрат пропускают аммиак. Процесс считается законченным, если при пропускании аммиака не наблюдается помутнения и

выпадения осадка хлористого аммония.

В случае выпадения осадка в пробе, процесс аммоноли­

за продолжают в течение 30 мин, после чего анализ повторяют. После окончания аммонолиза реакционную массу насы­

щают аммиаком, для чего подают аммиак при температуре 20-25

ос в течение 30 мин.

Полученный гексаметилдисилазан в среде кумола от­ фильтровывают на фильтре Шотта, затем направляют на рек­ тификацию. Ректификацию осуществляют на ректификационной колонке, снабженной головкой полной конденсации, и кубом

объемом 0,5 л. Сначала отбирают головную фракцию при тем­

пературе в парах 96-124 Ос, затем - целевую фракцию (гексаме­ тилдисилазан) при температуре в парах 124-126 Ос. Определяют

показатель преломления полученного гексаметилдисилазана.

, Оставwийся в кубе кумол, охлаждают, сливают в чистую емкость

для повторного использования в качестве растворителя на ста­

дии аммонолиза.

Прuмвчанuв: Выбор кумола в качестве растворителя

обусловлен его более высокой температурой кипения (1520с) по

сравнению с гексаметилдисилазаном, что позволяет отгонять

гексаметилдисилазан из реакционной смеси, а кумол использо­

вать повторно.

Задание:

1. Определить показатель преломления.

2.Выполнить анализ продукта методом ГЖХ.

3.Определить выход гексаметилдисилазана от теоретического.

2.9.Реакции ацилирования и переэтерификации

Лабораторная работа Nt13

СИНТЕЗ СИМ.­

БИС(ОКСИМЕТИЛ)ТЕТРАМЕТИЛДИСИЛОКСАНА (а- ДИОЛА) РЕАКЦИЯМИ АЦИЛИРОВАНИЯ И ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ.

а-Диол относится к карбофункциональным кремнийорга­ ническим продуктам, то есть соединениям, у которых функцио­ нальная группа и атом кремния соединены через карбомостик.

http://www.mitht.ru/e-library/

68

Успехи в области синтеза таких соединений, изучение физико-химических и прикладных свойств, позволили В короткий срок не только выявить их ценные свойства, но и разработать

технологии получения.

а-Диол служит исходным сырьем при получении поли­ уретансилоксановых композиций для электроники и хлоpqpoр­ миатометилолигоорганосилоксанов для получения высоко эф­ фективных газораэделительных мембран (<<КАРБОСИЛ» и «МЕМ-213»).

Технология получения а-диола базируется на двух реак­

циях - ацилирования и переэтерификации. Однако обе они, в

силу низкой активности функциональной группы, находящейся в

а-положении по отношению к атому кремния, протекают доста­ точно трудно и медленно.

Первая из них, реакция ацилирования, сопровождается

образованием побочных продуктов, поэтому, с целью снижения

их содержания, процесс проводят в присутствии уксусной кисло­

ты и уксусного ангидрида при кипячении. Кроме того, исходный уксуснокислый калий перед использованием проходит стадию

дробления и осушки в вакуум-сушильных шкафах, а его соотно­

шение с а-дихлоридом составляет 2,5 к 1:

толуолсульфокислоты, отличается еще большей длительностью

и требует особенно тщательного (медленного) проведения от­

гонки избьггка метанола и образовавшеrocя метилацетата. Кро­

ме того, при отгонке нельзя допустить удаления всего количест­

ва метанола, что может привести к полимеризации целевого

продукта. Оптимальным количеством метанола в смеси считает­ ся его содержание около 1О % масс.

http://www.mitht.ru/e-library/

69

В данной лабораторной работе осуществляется получе­ ние а-диола из а-дихлорида в две стадии: стадия А - синтез а­ диацетата, стадия Б - синтез а-диола, С выделением целевого

продукта на каждой стадии.

А. Получение «-диацетата из а-дихлорида по реакции (1).

Реактивы:

1.а-Дихлорид - 155 г.

2.Уксуснокислый калий сухой -142,9 г.

3.Уксусный ангидрид -34,3 г.

4.Уксусная кислота - 174,8 г.

Проведение работы:

Прибор для получения а-диацетата представляет собой

четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой.

В колбу загружают 142,9 г свежевысушенного уксусно­

кислого калия (осушку осуществляют в вакуумном сушильном

шкафу при температуре 70-80 ос и вакууме 10-15 мм рт. ст. В

течение 1 часа). Затем при постоянной продувке сухим азотом загружают 34,3 г уксусного ангидрида и 174,8 г уксусной кислоты.

Включают мешалку, п~и перемешивании нагревают смесь до

температуры 118-120 С и выдерживают реакционную массу в

указанных условиях до полного растворения уксуснокислого ка­

лия. После чего постепенно с помощью капельной воронки до­ бавляют 155 г а-дихлорида.

После добавления всего количества а-дихлорида реак­

ционную массу нагревают до температуры 125 ос и выдержива­

ют при перемешивании в течение 2 Ч. Смесь охлаждают и с по­

мощью роторного испарителя отгоняют из реакционной массы

уксусную кислоту при температуре в масляной бане 70-105 ос и

остаточном давлении 50 мм рт. ст. Кубовый остаток переносят в реактор и добавляют 250 г дистиллированной воды при непре-

http://www.mitht.ru/e-library/

70

рывном перемешивании и температуре в реакторе 60-70 ОС.

Мешалку выключают, реакционную массу охлаждают и достига­

ют ее расслоения.

Образовавшиеся слои разделяют с помощью делитель­ ной воронки. Нижний кислый водный слой сливают. Верхний ор­ ганический слой через фильтр Шопа направляют в перегонную колбу. Фракционированием в вакууме водоструйного насоса вы­ деляют а-диацетат. Определяют показатель преломления полу­

ченного соединения.

а-Диацетат представляет собой прозрачную, бесцветную

жидкость с температу~ой кипения 135 °C/21 мм рт. ст. и показа­ телем преломления ПD20=1,4245.

Задание:

1.Определить показатель преломления.

2.Выполнить анализ продукта методом гжх.

3.Определить выход а-диацетата от теоретического.

Б. Получение а-диола из а-диацетата по реакции (2).

PeaKmueDI:

1.а-Диацетат -100 г.

2.Метанол (абсолютированный) - 288,4 г.

3.Пара-толуолсульфокислота - 1 г.

Проведение работы:

Прибор для получения а-диола представляет собой че­ тырехгорлую круглодонную колбу объемом 0,5 л, снабженную

мешалкой с затвором, обратным холодильником, термометром и

толуолсульфокислоты и 288,4 г метанола, затем с помощью ка­

пельной воронки 100 г а-диацетата. Включают мешалку и пере­

мешивают при температуре 20-25 ос в течение 2 часов, затем

смесь охлаждают.

Обратный холодильник заменяют на нисходящий и отго­

няют смесь метилового спирта с метилацетатом при атмосфер­

ном давлении и температуре в кубе от 60 до 80 ос.

После отгонки легколетучих примесей оставшуюся реак­

ционную массу охлаждают до температуры 30-35 Ос, затем ней­

трализуют катализатор. Прибор для проведения нейтрализации

http://www.mitht.ru/e-library/