Химия элементоорганических мономеров и полимеров

21

-систему 1 час продувать аргоном (азотом);

-конденсат из приемника (7) и ловушки (8) объединить, взвесить и поместить в колбу для перегонки. Провести качест­ венный анализ смеси прдуктов реакции методом гжх.

Продукты реакции перегоняют из колбы Вюрца или Кляйзе­ на. Температуры кипения исходных веществ и основных продук­ тов реакции приведены ниже в таблице.

Задание:

1. Осуществить реакцию получения фенилтрихлорсилана га­ зофазной термической конденсацией.

2.Провести качественный анализ смеси подуктов реакции ме­ тодом ГЖХ.

3.Выделить фенилтрихлорсилан фракционной дистиляциеЙ. Проанализировать методом ГЖХ.

4.Рассчитать выход фенилтрихлорсилана от теории.

Методика 2 Синтез фенилтрихлоргермана методом ГТК

Синтез фенилтрихлоргермана методом ГГК основан на реакции хлорбензола с четыреххлористым германием и гекса­

хлордисиланом:

C6H5CI + GeCI4 + СlзSiSiСlз-' С6Н5GеСlз + SiCI4

Реактивы.

1.Хлорбензол - 5,6 г.

2.Четыреххлористый германий - 10,6 г.

3.Гексахлордисилан - 13,4 г.

Проведение работы:

Аналогично описанному выше синтезу фенилтрихлорси­

лана пропустить через установку синтеза при 5500с смесь ука­

занных количеств хлорбензола, четыреххлористого германия и гексахлордисилана. Смесь продуктов реакции взвесить, выпол­ нить качественный анализ методом ГЖХ, далее перегнать с це­ лью выделения фенилтрихлоргермана.

Задание:

1. Осуществить реакцию получения фенилтрихлоргермана гаЗОфазной термической конденсацией.

2. Провести качественный анализ смеси подуктов реакции ме­

тодом гжх.

http://www.mitht.ru/e-library/

1

Ar

N

N

РИС.2 Схема установки для термических газофазных реакций.

http://www.mitht.ru/e-library/

24

стиков, для гидрофобной и антиагдезионной декоративной от­ делки стекловолокна и стеклотканей, в качестве мономеров при

производстве полиорганосилоксанов.

Реакция гидросилилирования была открыта в 1947 году и представляет собой реакцию присоединения гидросиланов к

непредельным органическим соединениям. В настоящее вре­

мя описаны реакции гидросилилирования непредельных со­

единений, содержащих кратные связи 4-х типов: С=С, С=С,

с=о и C=N.

Присоединение гидросиланов (Si - Н ) к двойной связи

С=С может быть выражено общей схемой:

Принципиально реакция гидросилилирования может про­ текать в 2-х направлениях с образованием 2-х изомеров. В

случае 1-алкенов образуется изомер с первичным углеводород­

ным радикалом, если силильная группа присоединяется к наи­

более гидрированному атому углерода согласно правилу Фар­ мера. Изомер со вторичным радикалом может образовываться,

если реакция протекает вопреки этому правилу:

СНз

Более сложная картина наблюдается при гидросилилировании связи С=С. к С=С связи может присоединяться как одна, так и

две молекулы гидросилана. Присоединение первой молекулы гидросилана может протекать как по правилу Фармера так и во­

11

СН2

Кроме того, продукт присоединения может иметь цис- и транс­

строение .

http://www.mitht.ru/e-library/

25

в этом случае образуется смесь двух изомеров в различных

Вторая молекула гидросилана может присоединяться таким об­

разом, что силильная группа становится либо у атома углерода, связанного с кремнием, либо у второго атома углерода кратной

Si:::::

C=N

па присоединяется к более электроотрицательному атому ки­

слорода или азота:

Направление и скорость всех указанных реакций опреде­ ляется применяемым катализатором, структурой непредельного

соединеНИЯ,строением гидросилана.

1. Катализаторы ГИдросилилирования.

Гидросиланы присоединяются к непредельным соедине­

ниям при температуре 300 Ос без катализатора. Для сниже­

ния температуры, увеличения скорости реакции гидросилилиро­

вания и повышения выхода продуктов присоединения применя­

ют различные инициаторы и катализаторы, такие как ультра­

фиолетовое облучение, электрический разряд, перекиси, ме­

таллический цинк, металлы VIII группы ( Pt, Pd, Ru и др.), их карбонилы (Со2(СО)в, Ni(CO)4, Fe(CO)5) и соли.

Очень эффективным и наиболее распространенным ката­

лизатором является платино-хлористоводородная кислота

H2PtC16. 6Н2О, которая обычно применяется в виде 0,1 М рас­

твора в uзо-пропаноле (т.н. катализатор Спайера). В результа­

те окислительно-восстановительной реакции H2PtCI6. 6Н2О и

изопропилового спирта вначале образуется H2PtCI4

http://www.mitht.ru/e-library/

образованием платинопропиленового комплекса следующей

Известно, что в присутствии Pt изопропанол образует комплекс.

Этот катализатор эффективен в ничтожно малых количе­

ствах (5.10 -6 М на моль олефина). Реакция проводится как при

комнатной температуре, так и при температуре кипения реаген­ тов. Во многих случаях при смешении реагентов наблюдается сильный экзотермический эффект.

2. Влияние структуры гидросиланов.

Реакционная способность гидросиланов в реакциях гидро­

силилирования одного и того же непредельного соединения из­

меняется в значительной степени. На нее сильно влияют индук­

ционный и стерический эффекты заместителей, связанных с

СНзSiНСI2 > СНзС2Н5SiНСI > C2H5SiHCI2 > СзН7SiНСI2 > > СНЗ(С2Н5)2SiН > НSiСlз > (С2Н5)зSiН.

Порядок присоединения гидросиланов к непредельным со­ единениям зависит также от строения гидросиланов. Так при

присоединении трихлорсилана к стиролу в присутствии катали­

затора Спайера образуется только f3 - изомер. Алкилдихлор­ силаны образуют смесь ИЗ0мерных аддуктов.

З. Влияние строения непредельного соединения.

Скорость и направление реакци", гидросилилирования зависят от строения непредельного соединения. В реакциях с

одним и тем же гидросиланом в присутствии неизменного ко-

http://www.mitht.ru/e-library/

27

личества катализатора активность непредельного соединения

зависит от степени разветвленности углеводородной цепи, от природы и положения кратной связи, а таюке от заместителей.

Так при термическом присоединении трихлорсилана к олефинам относительная скорость реакции возрастает в ряду

СН2 = СН2 < (СНЗ)2С=СН2 < СНзСН = СН2 < С2Н5СН =СН2 < < СНзСН=СНСНз < (СНЗ)2С=СНСНЗ < (СНЗ)2С=С(СНЗ)2'

Это говорит о том, что увеличение плотности электронного облака при двойной связи, вызванное накоплением обладаю­ щих + J-эффектом алкильных радикалов, приводит к увеличе­ нию скорости реакции с электрофильными реагентами.

При реакции присоединения к замещенным олефинам в

присутствии платино-хлористоводородной кислоты наблюдает­

ся уменьшение скорости реакции при замещении Н элекrроот­

рицательными группами: СН2 = СН2 > СН2 = CF2 > CF2 =CFH >

CF2 = CF2. Это объясняется тем, что при накоплении электро­ отрицательных заместителей их -J - эффеКТbl снижают элек­

тронную плотность связи, вместе с тем, непредельность со­ единения.

4.Механизм реакции ГИдоосилилирования Механизм реакции гидросилилирования зависит от применяемо­

го катализатора. Общепринятым механизмом гидросилилирова­ ния в присутствии катализатора Спайера и других аналогичных комплексов является координационный механизм, предложен­ ный Чоком и Хэрродом В 1965г. Согласно этому механизму пер­ вой стадией реакции является образование оЛефиновоro ком­ плекса платины (12). Затем следует окислительное присоедине­ ние гидросилана к платиноолефиновому комплексу (13), внутри­ молекулярная атака гидридного водорода по активированной с=с связи и восстановительное элиминирование продукта реак­ ции с регенерацией катализатора (14).

Н2РtСlв• 6Н2О + >с=с< ---. >С+С< (12)

-Pt-

I

http://www.mitht.ru/e-library/

Реактивы.

1.Гексен-1.

2.Октен-1.

3.Этилен (из баллона).

4.Пропилен (из баллона).

5.Аллиламин.

6.Аллилглицидиловый эфир.

7Трихлорсилан.

8.Метилдихлорсилан.

9.Триэтоксисилан.

Конкретные количества указанных реактивов даются в

приводимых ниже методиках синтеза.

Проведение pa60mbl.

Вариант 1 Гидросилилирование газообразных олефинов.

R-CH=CH2 + МепНSiСlз.n -- . RСН2СН~iМепСlз-n

где R=H,Me; п=0;1

Установка для проведения реакции приведена на рис. 1. Она состоит из реактора 1, представляющего собой трехгорлую колбу, снабженную газопроводной трубкой 5, обратным холо­ дильником 4 и термометром 3. Газ (этилен, пропилен) поступает

из баллона 6. Скорость подачи контролируется по скорости про­

булькивания пузырьковгаза через склянки Тищенко, располо­ женные до и после реакционной колбы, наполненные ПМС (на рисунке не показаны). В реактор 1 помещают 40,64 г. ( 0,3 М) трихлорсилана, добавляют 5 капель катализатора Спайера. На-

http://www.mitht.ru/e-library/

29

чинают пропускать газообразный олефин. После вытеснения имеющегося в установке воздуха (при этом никаких изменений в

реакционой смеси не

наблюдается) начинают

пропускать газ с такой

скоростью, чтобы через конечную склянку Ти­

щенко газ практически

не пробулькивался. Че­ рез 5-20 минут наблю­

дается подъем темпера­

кания реакции контро­

лируют, периодически

отбирая пробы и анали­ зируя их методом гжх. Полученные данные заносят в таблицу 1 и

строят зависимость кон­ версии трихлорсилана

1) Провести реакцию гидросилилилрования олефина силаном (по указанию преподавателя) в присутствии катализатора Спай­

ера.

2) Выполнить анализ полученной смеси методом газожидко­

стной хроматографии

http://www.mitht.ru/e-library/

30

3) Построить зависимость степени конверсии гидросилана от

времени реакции.

4) Рассчитать выход продукта от теории.

Таблица 1

Вариант 2. Гидросилилирование газообразных олефинов.

Схема установки для проведения реакции гидросилили­

рования приведена на рис.2

Вреактор 3 помещают 67.73 г. ( 0.5 М) трихлорсилана и

0.5мл катализатора Спайера (0.1М раствора платинохлористо­

водородной кислоты в изо-пропаноле) и нагревают реакционную

смесь до 30-500С. Затем начинают вводить олефин.

При этом необходимо следить за температурой в реакторе, так

как реакция гидросилилирования часто протекает с резким по­

вышением температуры, что может привести к выбросу реак­ ционной смеси из реактора.

Продолжают вводить олефин и постепенно поднимают темпера­

туру в рубашке до 800с. Для возврата реагентов предусмотрен

обратный холодильник 7, холодильник глубокого охлаждения 8,

ПD2О и d/O •

Полученные данные заносят в таблицу 1. Данные, необходимые

для расчета загрузок и физико-химические свойства исходных веществ и продуктов реакции гидросилилирования олефинов приведены в приложениии в таблице 2.

http://www.mitht.ru/e-library/