Химия элементоорганических мономеров и полимеров

51

кальциевыми трубками. Колба снаружи помещена в баню и

охлаждается смесью воды со льдом.

В колбу загружают 25 г. четыреххлористого кремния, включают мешалку и из капельной воронки постепенно при­

капывают 35 г. этилового спирта. Скорость вращения ме­ шалки должна быть такой, чтобы она перемешивала содер­ жимое колбы, а не разбрызгивала его по стенкам колбы.

Скорость прикапывания регулируют так, чтобы температура

реакционной смеси была в пределах 20-400с.

После введения всего этилового спирта смесь по­

степенно нагревают до температуры кипения (- 800с) и при

этой температуре продувают колбу осушенным инертным га­ зом для удаления хлористого водорода. Для этого капельную воронку заменяют на барботажную трубку, конец которой также опущен под слой жидкости и пропускают инертный газ так, чтобы были видны отдельные пузырьки газа, барботи­ рующего через жидкость. (Внимание/ Слишком большая ско­

рость инертного газа может привести к уносу продуктов реакции

,даже при наличии обратного холодильника.) По достижении рН 5-6,5 подачу газа прекращают и смесь охлаждают до ком­ натной температуры. Для нейтрализации остаточного количест­ ва хлористого водорода в колбу небольшими порциями добав­ ляют соду, тщательно перемешивают и проверяют рН, который должен быть равен 7. Содержимое колбы фильтруют через

складчатый фильтр и переносят в колбу с насадкой Вюрца,

термометром, прямым холодильником и аллонжем с хлор­

кальциевой трубкой и перегоняют ДЛЯ выделения тетраэток­

сисилана. Собирают фракцию при температуре 166-1680с,

определяют показатель преломления, сравнивают с литера­

турными данными и в случае необходимости перегонку по­

вторяют для получения более чистого продукта. Вновь оп­

ределяют показатель преломления.

Задание.

1.Определить показатель преломления полученного тетра­

этоксисилана и сравнить с литературными данными.

2. Определить процентное содержание кремния весовым ме­

тодом и сравнить с вычисленным значением.

3. Выполнить хроматографический анализ (ГЖХ) полученного

тетраэтоксисилана и определить по площадям пиков содер-

http://www.mitht.ru/e-library/

52

жание основного вещества и примесей, предположительно провести идентификацию примесеЙ.

4. Рассчитать выход тетраэтоксисилана от теории.

Лабораторная работа N2 8.

СИНТЕЗ ФЕНИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА

ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ ФЕНИЛТРИХЛОРСИЛАНА.

Алкил(арил)алкоксисиланы или замещенные эфиры

ортокремневой кислоты RпSi(ОR)4-П имеют в составе молекул как связи так и эфирные связи Они могут быть

получены как реакцией этерификации органохлорсиланов. так и реакцией замещения эфирных связей в тетраалкоксисила­ нах на органический радикал с помощью металлоорганиче­ ских соединений. Обе эти реакции используются как в про­ мышленности, так и в лабораторной практике.

В настоящей лабораторной работе приводится синтез фенилтриэтоксисилана реакцией этерификации фенилтри-

хлорсилана этиловым спиртом:

СвН5SiСlз + 3 С2Н5ОН +-+ С6НsSi(ОС2Нs)з + 3HCI.

Реакция принципиально не отличается от этерифика­

ции четыреххлористого кремния, процесс имеет лишь мень­

шую интенсивность. Основные закономерности реакции при­

ведены выше при рассмотрении синтеза тетраэтоксисилана.

Положение равновесия в большей степени сдвинуто влево,

чем в случае этерификации четыреххлористого кремния.

Реактивы:

1.Фенилтрихлорсилан - 21 г.

2.Этиловый спирт (абсолютированный) - 16 г.

nроведение работы.

Прибор и методика выполнения синтеза фенилтриэток­

сисилана полностью аналогичны описанным для синтеза тетра­

этоксисилаН8. Фенилтриэтоксисилан имеет температуру кипения

235-238 ос и ПD2О 1,4718.

http://www.mitht.ru/e-library/

53

Задание.

1. Определить показатель преломления и сравнить с лите­

ратурными данными.

2.Провести хроматографический анализ полученного продук­ та (ГЖХ).

3.Рассчитать выход фенилтриэтоксисилана от теоре-

тического.

Лабораторная работа N2 9

СИНТЕЗ 1-ЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАТРАНОВ РЕАКЦИЕЙ

ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ АЛКОКСИСИЛАНОВ

Эфиры замещенных кремневых кислот представляют со­ бой обширный класс соединений, которые находят разнообраз­ ные применения в химии и технологии. Наиболее доступными производными этого типа являются метиловые и этиловые эфи­

ры, которые получают из продуктов промышленного производст­

ва - хлорсиланов. Эфиры других спиртов обычно получают с по­ мощью реакций переэтерификации. При этом метиловые или

этиловые эфиры реагируют с высшими спиртами в присутствии

катализаторов, чаще всего - щелочей или алкоксидов щелочных

металлов, а для смещения равновесия реакции в нужную сторо­

ну обычно используют отгонку высвобождающегося низшего

спирта.

Спирты, используемые в реакциях переэтерификации, мо­

гут быть не только моно-, но И полифункциональными. В частно­

сти, триэтаноламин вступает в реакцию переэтерификации с триалкоксисиланами с образованием соединений бициклической

структуры, называемых силатранами.

Многие силатраны обладают биологической активностью, например, 1-хлорметилсилатран (мивал), 1-этоксисилатран (мигуген), 1-этил- и 1-винилсилатраны применяются в сельском хозяйстве в качестве эффективных регуляторов и стимуляторов

роста и развития растений, а в медицине - в качестве иммуно­

модуляторов, раноэаживляющих средств, стимуляторов роста волос.

Силатраны представляют собой эфиры замещенных кремневых кислот общей формулы 1, в которых атом кремния

соединен с атомами кислорода триэтаноламинового остатка:

http://www.mitht.ru/e-library/

55

2. Триэтаноламин - 150 г

Проведение работы

Прибор ДЛЯ получения 8Инилсилатрана представляет со­ бой трехгорлую круглодонную колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой с затвором, термометром и капельной воронкой с об­

водом.

В колбу загрузить 150 г триэтаноламина, включить ме­ шалку и из капельной воронки постепенно прикапать 150 мл ви­

нилтриметоксисилана, после чего продолжать перемешивание

до полной гомогенизации раствора, затем остановить мешалку и оставить стоять при комнатной температуре на сутки. На сле­ дующий день реакционную смесь отфильтровать на воронке Бюхнера, промыть осадок на фильтре двумя порциями по 100 мл холодного метанола, высушить в вакууме. Винилсилатран пред­

ставляет собой бесцветное кристаллическое вещество, Т.пл.

1650с.

Задание:

1} Рассчитать выход винилсилатрана от теоретического. 2) Определить температуру плавления продукта.

З} Методом ГЖХ определить чистоту, выход продукта и со­

держание его в маточном растворе.

СИНТ8зэтиnсиnатрана

СНзСН2-Si(ОСН2СНз)з+ (НОСН2СН2)зN

Реактивы:

1.Этилтриэтоксисилан - 150 г

2.Триэтаноламин -120 г

3.Этанол - 20 мл

4.Натрий - 0,2 г

Проведение работы

Прибор для получения этилсилатрана представляет собой

четырехroрлую круглодонную колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой с затвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой с обводом.

http://www.mitht.ru/e-library/

56

Приготовить раствор этилата натрия: небольшой кусочек натрия извлечь из банки (пинцетом), обсушить фильтровальной бумагой, обрезать ножом окисленный слой (обрезки натрия со­

брать в банку ДЛЯ отходов Na под слой керосина и затем "пога­ сить" изопропиловым спиртом), перенести во взвешенный бюкс с

сухим толуолом, определить массу, затем вынуть из бюкса, об­ сушить бумагой и опустить в колбу с абс. этанолом, количество которого рассчитать. исходя из соотношения 0,2 г натрия на 20 мл этанола. Отмерить 20 мл полученного раствора, перелить в

реакционную колбу.

В колбу загрузить 120 г триэтанолам..,на, включить мешал­

ку и нагрев (электроплитка), довести температуру реакционной

смеси до 75 - 80 Ос. Убрать плитку и прибавить этилтриэтокси­

силан из капельной воронки, регулируя интенсивность кипения скоростью прибавления реагента. После окончания прибавления включить нагрев и продолжать кипячение в течение 2-3 часов,

затем выключить нагрев и мешалку и оставить на ночь. Выпав­

шие кристаллы отфильтровать. промыть дважды по 100 мл хо­ лодного абс. этанола, высушить в вакууме. Маточный раствор перенести в реакционную колбу, заменить холо~ильник на нис­ ходящий и отогнать 200 мл этанола, остаток охладить и от­ фильтровать дополнительное количество продукта. Этилсилат­ ран представляет собой бесцветное кристаллическое вещество,

т.пл. 132-1330С.

Задание:

1) Рассчитать выход этилсилатрана от теоретического.

2) Определить температуру плавления продукта.

З) Методом nкx определить чистоту, выход продукта и

содержание его в маточном растворе.

Синтез3-аМИНОПРОПИnСИn8Трана

H2N-(СН2)з-Si(ОС2НS)З + (НОСН2СН2)зN ~

---+ H2N-(СН2)з-Si(ОСН2СН2)зN + 3 C2HsOH

Реактивы:

1. 3-Аминопропилтриэтоксисилан - 92 г

2. Триэтаноламин - 59,6 г

http://www.mitht.ru/e-library/

57

Проведение работы

Прибор для получения з-аминопропилсилатрана пред­ ставляет собой трехгорлую круглодонную колбу объемом 0,25 л, снабженную термометром, доходящим до нижней части колбы (для контроля температуры реакционной смеси) и насадкой Кляйэена с термометром и нисходящим холодильником.

В колбу отвесить 59,6 г триэтаноламина и 92 г (4% избы­

ток) 3-аминопропилтриэтоксисилана, опустить "кипелки", после

чего медленно нагреть смесь до кипения и отгонять выделяю­

щийся в ходе реакции этанол до температуры реакционной сме­

си 135-140 ос, после чего прекратить нагревание, присоединить

к аллонжу вакуумный насос и отгонять остаток этанола сначала в вакууме водоструйного, а затем масляного насоса при само­

произвольном охлаждении смеси. По достижении температуры

реакционной смеси 50-60 ос отключить вакуум, заменить насад­

ку Кляйзена обратным холодильником. Прилить в колбу 100 мл

гексана, кипятить 20 мин, раствор декантировать в стакан и ох­

ладить при защите от влаги воздуха. Выпавший осадок от­ фильтровать на стеклянном фильтре, промыть 20 мл гексана и сушить в вакууме. Маточный раствор вернуть в реакционную колбу для повторной обработки реакционной смеси. Объединен­

ные осадки сушить в вакууме масляного насоса и хранить в за­

щищенной от влаги воздуха таре. 3-Аминопропилсилатран пред­

ставляет собой чрезвычайно гигроскопичное и легко гидроли­

зующееся бесцветное кристаллическое вещество, Т.пл. 93-940с.

В спектре пмр полученного соединения наблюдаются сигналы при 3,70 (триплет), 2,72 (триплет), 2,59 (триплет), 1,43 (мульти­ плет), 0,31 (триплет).

Задание:

1) Рассчитать выход з-аминопропилсилатрана от теорети­

ческого.

2) Определить температуру плавления продукта.

3) Проанализировать спектральные характеристики, провести

структурный анализ спектральных данных.

Синтез 3-меркаптопропиnсиnатрана

HS-(СН2)з-Si(ОС2НS)З + (НОСН2СН2)зN~

~ HS -(СН2)з-Si(ОСН2СН2)эN + 3 C2HsOH

http://www.mitht.ru/e-library/

58

Реактивы:

1.3-Меркаптопропилтриэтоксисилан - 98 г

2.Триэтаноламин - 59,6 г

Проввдвние работы

Прибор для получения 3-меркаптопропилсилатрана представляет собой трехгорлую круглодонную колбу объемом 0,25 л, снабженную термометром, доходящим до нижней части колбы (для контроля температуры реакционной смеси) и насад­

кой Кляйзена с термометром и нисходящим холодильником.

Приготовить раствор этилата натрия (см. выше Синтез этилсилатрана) в абс. этаноле, количество которого рассчитать,

исходя из соотношения 0,2 г натрия на 20 мл этанола. Отмерить

20 мл полученного раствора, перелить в реакционную колбу.

В колбу отвесить 59,6 г триэтаноламина и 98 г (4% избы­

ток) 3-меркаптопропилтризтоксисилана, опустить "кипелки", по­

сле чего медленно нагреть смесь до кипения и отгонять выде­

ляющийся в ходе реакции этанол до температуры реакционной

смеси 135-140 Ос, после чего прекратить нагревание, присоеди­

нить к алонжу вакуумный насос и отгонять остаток зтанола сна­ чала в вакууме водоструйного, а затем масляного насоса при

самопроизвольном охлаждении смеси. По достижении темпера­

туры реакционной смеси 50-60 ос отключить вакуум, заменить

насадку Кляйзена обратным холодильником. Прилить в колбу

100 мл гексана, кипятить 20 мин, раствор декантировать в стакан и охладить при защите от влаги воздуха. Выпавший осадок от­ фильтровать на стеклянном фильтре, промыть 20 мл гексана и сушить в вакууме. Маточный раствор вернуть в реакционную

колбу для повторной обработки реакционной смеси. Объединен­

ные осадки сушить в вакууме масляного насоса и хранить в за­

щищенной от влаги воздуха таре. 3-Меркаптопропилсилатран

т.пл. 93-940С. В спектре пмр полученного соединения наблюда­

ются сигналы при 3,75 (триплет), 2,79 (триплет), 2,54 (триплет), 1,80 (мультиплет), 0,48 (триплет).

Задание:

1)Рассчитать выход З-меркаптопропилсилатрана от теоретиче­

ского.

2) Определить температуру плавления продукта.

http://www.mitht.ru/e-library/

59

3) Проанализировать спектральные характеристики, провести структурный анализ спектральных данных.

Лабораторная работа NR10

СИНТЕЗ ТЕТРАБУТОКСИТИТАНА ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО ТИТАНА.

Органические ПРОИЗВОДные титана со связями == Ti-O-C ==

являются эфирами ортотитановой кислоты. Также как эфиры ортокремневой кислоты они могут быть получены реакцией этерификации четыреххлористого титана соответствующими спиртами. Среди эфиров ортотитановой кислоты наибольшее практическое значение имеет продукт взаимодействия четы­ реххлористого титана с п-бутиловым спиртом - тетрабуток­ сититан. Он может быть использован в качестве модифика­

тора полимерных материалов, катализатора, на его основе

получают полимер - бутилтитанат, который, в свою очередь, является связующим для термостойких лакокрасочных мате­

риалов.

Этерификация четыреххлористого титана протекает

по тем же закономерностям, что и четыреххлористого крем­ ния, Т.е. реакция протекает ступенчато, для получения тет­

разамещенного продукта необходим избыток спирта по

сравнению со стехиометрическим количеством, реакция со­

провождается выделением большого количества тепла, по­ этому небходимо интенсивное охлаждение. Реакция являет­ ся равновесной, но даже при избытке спирта не удается получить тетрабутоксититан с удовлетворительным выходом без использования акцептора выделяющегося хлористого водорода. Для этой цели предпочтительнее использовать

газообразный аммиак. Исходные и конечные продукты реак­

ции гидролизуются, необходимо использовать абсолютиро­ ванный спирт и защищать реакционную колбу от попадания

влаги.

Схема реакции:

TiCI4 + 4н-С4Н9ОН - Ti(OC4H9)4 + 4HCI;

НСI + NНз - NH4CI .

Получение тетрабутоксититана осложняется побоч­

ной реакцией взаимодействия спирта с хлористым водоро­

дом:

http://www.mitht.ru/e-library/

60

н-С4Н9ОН + HCI TiCI4.. H-C4H9CI + Н2О

Четыреххлористый титан катализирует этот процесс. Связывание хлористого водорода аммиаком препятствует

протеканию этой реакции.

Вниманиеl Работа с четыреххлористым титаном требует особой осторожности, работать необходимо в вы­ тяжном шкафу и в резиновых перчатках.

Реактивы:

1. Четыреххлористый титан - 9,5 г.

2. н-Бутиловый спирт (абсолютированный ) - 52,5 г.

з. Аммиак из баллона (осушенный). 4. Толуол (или бензол) сухой.

Проведение работы.

Прибор для синтеза аналогичен описанному для синтеза тетраэтоксисилана. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с масляным затвором, термо­ метром, обратным холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, загружают 52,б г. сухого Н­ бутилового спирта.

Колбу помещают в баню, наполненную смесью льда

с солью и охлаждают при перемешивании до -5 + _70с. За­

тем из капельной воронки вводят 9,5 г. четыреххлористого

титана с такой скоростью, чтобы температура смеси не

поднималась выше -2 + _ЗОС. После введения всего четы­

реххлористого титана смесь перемешивают еще в течение

20-ЗО минут. Затем капельную воронку заменяют на барбо­

тажную трубку и для нейтрализации хлористого водорода,

выделившегося в процессе реакции, начинают пропусК8ТЬ

аммиак, который для осушки предварительно проходит че­

рез колонку, заполненную твердым едким натром в виде гра­

нул. Вначале аммиак пропускают медленно, чтобы темпера­

тура смеси не поднималась выше +100с, колбу при этом

необходимо интенсивно охлаждать (смесь снега с солью).

Если получается густая реакционная смесь, необходимо

разбавление сухим растворителем (толуол или бензол). После того, как повышение температуры смеси при пропус­ кании аммиака прекратится, аммиак пропускают более силь­

ной струей до достижения щелочной среды по универсаль-

http://www.mitht.ru/e-library/