Химия элементоорганических мономеров и полимеров

33

ная аппартура должна быть тщательно отмыта от щелочи до нейтральнои реакции промывных вод по фенолфталеину.

Вариант 4 Гидросилилирование аллиламина.

NH2CH2CH= СН2 + НSi(ОЕt)з--.

-- . NН2СН2СН~Н2Si(ОЕt)з + NH2CH29HI -СНз

Si(ОЕt)з

Установка для проведения синтеза состоит из реактора - трех­ горлой колбы, снабженной капельной воронкой, термометром

и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Для при­

готовления активного катализатора в реактор загружают 0.2 мл

катализатора Спайера и 0.4 мл аллилглицидилового эфира.

Смесь нагревают на водяной бане при температуре 60-70 ос 30

мин. Затем из капельной воронки добавляют смесь 11,42 г.

(О.2М) аллиламина и 32,8 г. (0.2 М) триэтоксисилана. Смесь

кипятят 12 часов. При этом температура реакционной смеси

повышается с 70 до 1200с. Контроль за ходом процесса осу­

ществляют хроматографически. По окончании реакции продукт охлаждают и взвешивают. Полученный продукт представляет собой смесь изомеров.

задание.

1) Провести реакцию гидросилилилрования аллиламина

триэтоксисиланом в присутствии катализатора Спайера.

2)Выполнить анализ полученной смеси методом гжх..

3)Построить зависимость степени конверсии силана от

времени реакции и рассчитать выход продукта от теории.

Примечание: Триэтоксисилан диспропорционирует в присутст­ вии следов щелочи с образованием тетраэтоксисилана и само­

возгорающегося на возд~хе моносилана. Поэтому вся стеклян­

ная аппар~а должна быть тщательно отмыта от щелочи до нейтральнои реакции промывных вод по фенолфталеину.

Правила безопасной работы.

1.Токсические свойства. Органические растворители, ГИf­

ридсиланы являются токсическими веществами (ПДК 1 мг/м ).

Поэтому все работы проводят в вытяжном шкафу.

2. Пожароопасные свойства. Органические соединения - оле­ фины, изо-пропанол - представляют большую пожароопас­

ность. Пожароопасные свойства гидросиланов зависят от числа

http://www.mitht.ru/e-library/

34

атомов водорода в молекуле. Так органогидридсиланы с большим числом атомов водорода и низшими органическими

радикалами самовоспламеняются при комнатной температуре

http://www.mitht.ru/e-library/

36

схеме показаны реакции гидролиза Ph2 SiCI2 , по которым образуется целевой продукт - Ph2Si(OH)2 И побочные ре­ акции: ГОМОфункциональной конденсации (ГМФК), гетеро­ функциональной конденсации (ГТФК) и реакции циклизации. Для того, чтобы свести к минимуму побочные реакции необ­

ходимо знание механизмов этих стадий.

Литературные данные и исследования этого процесса, прове­ денные на кафедре ХТЭОС, показывают, что ГМФК органо­

силанолов характеризуется порядками реакций по мономеру

и катализатору больше единицы (по мономеру, как правило

-второй порядок, по катализатору - первый). Эта реакция ус­ коряется в среде растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью и любыми кислотными и основными катали­

заторами; зависимость скорости конденсации от темпера­

туры характеризуется достаточно большой энергией акти­

вации - порядка 15 - 20 ккал/моль. Поэтому, для уменьше­

ния степени протекания ГМФК необходимо проводить син­

тез органосиланолов: 1) при низких концентрациях органо­

хлорсиланов, 2) в среде растворителей с низкой диэлектри­ ческой проницаемостью, 3) в отсутствии в реакционной массе кислых и основных катализаторов, 4) при пониженных темпера­

турах (-5 + -100С).

Схема гидролиза Ph2SiCI2 :

http://www.mitht.ru/e-library/

Как показали исследования последних лет, из двух побочных реакций - ГМФК и ГТФК, наиболее значима послед­ няя. Эта реакция протекает даже в условиях, когда берется зна­ чительный избыток воды по отношению к органохлорсилану. Одной из причин протекания ГТФК органохлорсиланов с про­ дуктами их гидролиза - силанолами - является гетерофаз­ ный характер процесса гидролитической поликонденсации (ГПК) органохлорсиланов.

Трехкомпонентная система органохлорсилан-вода­

ацетон имеет одну пару взаимно нерастворимых компо­

нентов (вода-органохлорсилан) и две пары взаимно рас­ творимых компонентов (вода-ацетон и органохлорсилан­

ацетон). Первой стадией процесса является массообмен

компонентов реакционной системы, приводящий к разде­ лению исходной гетерогенной смеси (ejl) на сосущест­ вующие фазы, характеризующиеся недостатком воды по

отношению к хлорсилану (органическая фаза О;) и избытком

http://www.mitht.ru/e-library/

38

(водная W;). С позиций фазового равновесия можно дать про­ стое качественное объяснение зависимости выхода силано­ лов от концентрации общего растворителя в реакционной

системе, представленное на рис. 1.

Для определенного содержания триорганохлорсилана

в его смеси с водой-Х/, (рис. 1) рассмотрим тройной гетероген­ ный состав Cji• который разделяется на две сосуществующие

фазы 01 и Wj • Любая водная фаза характеризуется молярным

отношением воды к органохлорсилану m > 1,поэтому в них

протекает полный гидролиз органохлорсилана с образова­ нием силанола. В органических фазах возможны два ин­ тервала соотношения воды и органохлорсилана. При m ~ 1 в результате полного гидролиза образуется также в основном силанол. Если же фаза О/ характеризуется недостаточным KO~

личеством воды для полного гидролиза, то в ней проте­

кает частичный гидролиз с последующей ГТФК неизрас­ ходованного органохлорсилана с образовавшимся силанолом.

Поэтому выход силанолов, в конечном счете, будет за­

висеть от распределения воды и органохлорсилана по сосу­

ществующим фазам. Для синтеза диорганосиландиолов не­ обходимо, чтобы в органической фазе системы Q было дос­

таточное для полного гидролиза диорганодихлорсилана ко­

личество воды (m = 2), которое в свою очередь определяется количеством растворителя в системе - Ас (рис. 1).

А(АцетоИ)

РИС.1.Фазовое равновесие системы органохлорсилан­

вода-растворитель.

http://www.mitht.ru/e-library/

39

Для выполнения этого условия необходимо предвари­

тельно изучить зависимость выхода силанола от количества

растворителя в реакционной системе. Оптимальное количе­

ство растворителя определяется в такой зависимости по пе­

регибу функциональной зависимости в точке С1 (рис. 2). Таким образом, для синтеза Ph2Si(OH)2 с высоким выхо­

дом (порядка 80 %) необходимо проводить гидролиз Ph2SiCI2 при содержании ацетона в реакционной смеси А, % не менее 30% (при Х = 40%). В связи с гетерофазным характером процесса

ГПК органохлорсиланов необходимо иметь таюке ввиду, что для

получения органосиланолов с высоким выходом, необхо­

димо, чтобы процесс протекал в кинетической области, то

есть при достаточно интенсивном перемешивании реакцион­

ной массы.

Соблюдение выше указанных условий, а именно: прове­

дение синтеза в среде растворителя с низкой диэлектрической

проницаемостью, при интенсивном смешении компонентов реак­

ционной системы и их оптимальном соотношении, а таюке при

невысоких концентрациях органохлорсилана и пониженных тем­

пературах гарантирует высокий выход органосиланолов, и, в ча­

стности, дифенилсиландиола.

Рис. 2. Зависимость относительного состава (S,%) про­

дуктов гидролиза Ph2SiCI2• Ln== НО[Si(СвНs)20]nН от содержания ацетона (А, %) в реакционной смеси; L1 == Ph2Si(OH)2.

http://www.mitht.ru/e-library/

40

СИНТЕЗ ДИФЕНИЛСИЛАНДИОЛА В ПРИСУТСТВИИ ЭПИ:ХЛОРГИДРИНА, КАК АКЦЕПТОРА НС'.

Схемареакции:

Таблица 1

физико-химические своиства используемых веществ

Порядокработы.

1. Расчетная часть: в соответствии с уравнением реакции рассчитать количества реагентов и занести их значения в таблицу 2.

http://www.mitht.ru/e-library/