Химия элементоорганических мономеров и полимеров

41

ПровtЮeнuв работы.

1). Подготовка хроматографического анализа дифе­

нилсиландиола методом тонкослойной хроматографии - ТСХ (краткое описание метода тонкослойной хроматографии см. в

приложении к работе). Готовят батарейный С1ё1кан высотой 150-200 мм и выкладывают его внутреннюю поверхность чис­ той фильтровальной бумагой. Готовят элюент следующего

состава: толуол - 35 мл идиоксан - 5 мл, который аккурат­ но заливают в батарейный стакан и закрывают стеклом.

Включают и настраивают в соответствии с указаниями пре­ подавателя ТСХ-сканер "Shimadzu CS-900" для количест­

венной обработки хроматографических пластин.

2) В четырехгорлую круглодонную колбу, снабжен­ ную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают расчетное количество аце­

тона, воды и эпихлоргидрина. Реакционную колбу со сме­

сью помещают в водяную баню с теплой водой. При пере­

мешивании содержимое колбы нагревают до 30-350С. Затем

из капельной воронки по каплям вводят расчетное количе­ ство дифенилдихлорсилана с такой скоростью, чтобы темпера­ тура реакционной смеси не поднималась выше 400 С. В те­ чение всего синтеза контролируют рН среды по универ­

сальному индикатору (рН должно быть равно 5 - 7). После

ввода всего дифенилдихлорсилана содержимое колбы пе­ ремешивают в течение 10 мин. Проверяют рН. Анализируют

состав гидролизата методом тонкослойной хроматографии. 3а­

тем реакционную смесь переносят в одногорлую колбу, до­ бавляют 30 мл толуола и проводят отгонку ацетона на ро­ торном испарителе в вакууме 250-240 мм. рт. СТ. Осадок, белого цвета фильтруют и сушат на воронке Бюхнера или

фильтре Шопа с использованием водоструйного насоса. Да­

лее проводят дополнительную осушку продукта при 1-3 мм. РТ. СТ. дО постоянного веса. Сухой продукт взвешивают и рас­ считывают его выход. Качество дифенилсиландиола проверя­ ют по присутствию В продукте примесей олигосилоксанов ли­

нейного и циклического строения методом количественной тонкослойной хроматографии, (см. ниже, где Ln Е

НО[Si(СвН5)20lnН, ОП Е [Si(C6H5)201n), например, п=1, то есть Ln Е

(C6H5)2Si(OH)2:

http://www.mitht.ru/e-library/

42

Заданuе

Изучить теоретическую часть; Собрать экспериментальную установку синтеза дифе­

нилсиландиола;

Подготовить анализ дифенилсиландиола методом ТСХ;

Провести синтез дифенилсиландиола, проводя контроль

за составом продуктов реакции методом тонкослойной хромато­

графии; Провести анализ дифенилсиландиола методом ТСХ и

определить температуру плавления;

Определить выход и чистоту продукта. Результаты оформить в лабораторном журнале.

СИНТЕЗ ДИФЕНИЛСИЛАНДИОЛА В ПРИСУТСТВИИ БИКАРБОНАТА НАТРИЯ КАК АКЦЕПТОРА НСI

Схема реакции:

Повышение температуры синтеза приводит к тем же про­ дуктам конденсации, которые указаны в лабораторной работе N21, что снижает выход дифенилсиландиола.

http://www.mitht.ru/e-library/

45

на линию старта микрошприцем или с помощью устройства TLCSpotter, и помещают пластинку в хроматографическую камеру,

выложенную внутри фильтровальной бумагой, на дно которой налит слой растворителя толщиной около 0,5 см. Растворитель

поднимается по пластинке под действием капиллярных сил. При

движении растворителя через пятно смеси адсорбированных веществ равновесие сдвигается и вещества десорбируются,

причем более прочно адсорбированный компонент десорбирует­

ся в меньшей степени, чем менее прочно адсорбированный ком­

понент. Десорбированный компонент переходит в раствор и пе­

реносится к краю пятна, где приходит в соприкосновение со све­

жим адсорбентом. При этом он вновь адсорбируется и устанав­

ливаются новые равновесные условия. Таким образом, состав

движущегося раствора непрерывно меняется вследствие рас­

пределения вещества между адсорбентом и растворителем.

Если на одном и том же участке адсорбента адсорбиру­

ются два соединения, то более прочно адсорбирующийся ком­ понент вытесняет тот компонент, который адсорбируется менее прочно, в результате последний образует зону или пятно дальше от начала хроматограммы. Чем меньше разнятся коэффициенты адсорбции двух соединений, тем труднее их разделить; при не­ котором достаточно низком значении величин коэффициентов адсорбции разделение в данных условиях становится невоз­ можным. Когда растворитель достигнет линии финиша, пластин­

ку извлекают из камеры, дают растворителю испариться и уста­

навливают местоположение пятен различных соединений каким­ либо методом, позволяющим сделать бесцветные пятна види­

мыми.

Для обнаружения веществ, поглощающих в Уф-области

спектра, часто применяют слои сорбента, содержащие флуорес­ цирующее вещество. При облучении пластинки УФ-светом ве­ щества, поглощающие в этой области спектра, обнаруживаются

в виде темных пятен. Для измерения распределения вещества в хроматографическом пятне используют такие методы, как ден­ ситометрия и флюориметрия, пламенно-ионизационный детек­

тор, метод измерения радиоактивного излучения, электропро­

водности.

В случае невозможности применения оптических мето­

дов обнаружения веществ на хроматограммах применяют хими­ ческие методы проявления. Часто проявляют пластинки парами иода. Такой метод рекомендуется для непредельных соедине-

http://www.mitht.ru/e-library/

46

ний. Таюке распространено проявление пятен веществ опрыски­

ванием пластинки из пульверизатора какими-либо реагентами,

дающими цветные реакции с разделенными веществами. В ка­

честве проявителей можно применять концентрированную сер­ ную кислоту, фосфорную кислоту и другие.

Пятна на хроматограмме не всегда имеют круглую форму и четкие границы. Они могут диффундировать и расплываться

равномерно во все стороны или в направлении движения (обра­

зование "хвостов"). Это чаще всего объясняют нелинейностью

изотермы адсорбции и перегрузкой хроматографИЧеского слоя.

Количественной мерой скорости переноса в ТСХ являет­ ся величина Rf (от англ. retention factor - "коэффициент задерж­ ки"). Величину Rf определяют как частное от деления расстоя­ ния пятна до стартовой линии на величину пробега растворите­

ля до стартовой линии:

Rf = расстояние от центра пятна до стартовой ли­ нии/расстояние от фронта растворителя до старта

Величина Rf всегда меньше единицы, она не зависит от

величины пластины. (см. рис.).

2.6. Реакция расщепления сиnоксановой связи.

Лабораторная работа NI 6

СИНТЕЗ ТРИОРГАНОХЛОРСИЛАНО8 ИЗ

ГЕКСАОРГАНОДИСИЛОКСАНОВ РЕАКЦИЕЙ РАСЩЕПЛЕНИЯ

СИЛОКСАНО80Й СВЯЗИ.

Обычно гексаорганодисилоксаны получают гидролизом

триорганохлорсиланов. Однако вследствие обратимости гид­

ролиза может иметь место и обратный процесс, Т.е. из гек­ саорганодисилоксана может быть получен исходный триорга­ нохлорсилан. Сместить равновесную реакцию в ту или иную сторону можно изменяя условия проведении реакции. Как правило гидролиз органохлорсиланов проводят избь~ком во­ ды, растворяющей выделяющийся хлористый водород, и

многократными промывками свежими порциями воды доби­ ваются удаления его из зоны реакции, Для этой же цели

может использоваться продувка инертным газом или исполь­

зование акцептора. Если же реакцию проводить в избытке

хлористого водорода, например насыщать гексаорганодиси­

локсан хлористым водородом путем барботажа в присутст-

http://www.mitht.ru/e-library/

47

вии водопоглощающих средств, то с хорошим выходом мо­

жет быть получен триорганохлорсилан. Уравнение реакции:

RзSiOSiRз + 2НСI +-+ 2RзSiCI + Н2О.

Подобные превращения используют в лабораторной практике для получения чистых триорганохлорсиланов. Так,

при проведении процесса прямого синтеза метилхлорсиланов

наряду с другими продуктами образуются триметилхлорсилан

и четыреххлористый кремний, температуры кипения которых

весьма близки (57,ЗОс и 57,70с, соответственно), и разде­

ление которых методами ректификации невозможно. Гидро­ лиз смеси названных соединений с последующей ректифи­ кацией позволяет получить чистый гексаметилдисилоксан, а

из него триметилхлорсилан.

В лабораторной работе осуществляется синтез три­

метилхлорсилана или триэтилхлорсилана из гексаметилдиси­

локсана или гексаэтилдисилоксана. Для получения хлори­

стого водорода используется разложение хлористого натрия

или хлористого аммония серной кислотой.

Попучение триметиnxnорсиnана И3 reксаметиnди­

смоксана.

nроведенuе работы.

А. Получение HCI- газа.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с wпри­

цевым затвором, капельной воронкой и отводной трубкой помещают 10 мл. концентрированной соляной кислоты и ЗА г.

хлористого натрия. Затем из капельной воронки медленно

при перемешивании вводят концентрированную серную ки­

слоту. Выделяющийся хлористый водород пропускают ДЛЯ

осушки через склянку с прокаленным CaCI2.

http://www.mitht.ru/e-library/

48

Б. Взаимодействие гексаметилдисилоксана с хлори­

стым водородом.

Вчетырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с

масляным затвором, обратным холодильником, термометром

и барботажной трубкой, помещают 32 г. гексаметилдисилок­

сана и 2 г. смолы КУ-23. При перемешивании содержимое

колбы охлаждают на водяной бане смесью льда с солью до

температуры ... -5 + оОс и начинают через барботер пропус­

кать хлористый водород, не допуская повышения темпера­

туры выше оОс. Скорость подачи хлористого водорода регу­

лируют скоростью прикапывания серной кислоты в колбе

ДЛЯ получения HCI. Барботаж продолжают несколько часов,

контролируя полноту прохождения реакции методом гаэожид­

костной хроматографии. По достижен~и содержания триме­ тилхлорсилана в реакционной смеси > 800/0 реакционную смесь отфильтровывают от смолы КУ-23 на фильтре Шола в вакууме водоструйного насоса и перегоняют из колбы

Вюрца.

Получение триэтиnхлорсилана из reксаэтиnдиси­ nокеана.

реактивы:

1.Гексаэтилдисилоксан (или кремнийорганическая жидкость

N21) - 30 г.

Проведение работы.

В колбу (или стакан) емкостью 300-500 мл., снаб­

женную мешалкой, загружают серную кислоту и при пере­ мешивании, постепенно, вводят из капельной воронки гекса­

этилдисилоксан. Затем при работающей мешалке, посте­

пенно, через коническую воронку вводят мелкоизмельченный хлористый аммоний; после прекращения образования пены смесь быстро фильтруют через стеклоткань на водоструйном насосе. Фильтрат помещают в делительную воронку; верхний слой, содержащий триэтилхлорсилан, отделяют и фракцио­

нируют из колбы Вюрца. Температура кипения триэтилхлор­

силана 146-1470с.

http://www.mitht.ru/e-library/

49

Задание:

1.Определить процентное содержание хлора в продукте методом обратного титрования.

2.Рассчитать выход продукта от теретического.

з. Выполнить анализ продукта методом гжх.

2.7. Реакции этерификации и переэтерификации

Лабораторная работа Nl7.

СИНТЕЗ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ.

Соединения общей формулы Si(OR)4, в молекулах

которых атом кремния связан с органическим радикалом че­

рез кислород, являются эфирами ортокремневой кислоты. Эфиры ортокремневой кислоты представляют интерес как

мономеры для синтеза полимеров, в частности этилсилика­

тов различных марок, кремнийорганических лаков и др. и

могут использоваться самостоятельно в качестве высокотем­

пературных теплоносителей и АРУГИХ целей.

Эфиры ортокремневой кислоты обычно получают ре­ акцией этерификации четыреххлористого кремния алифа­ тическими и ароматическими спиртами. Наибольшее практи­

ческое значение имеет реакция между четыреххлористым кремнием и этиловым спиртом.

Процесс этерификации четыреххлористого кремния

идет ступенчато с последовательным замещением атомов

хлора на этоксигруппы. Продукты неполной этерификации,

Реакция обратима, для смещения равновесия вправо

необходимо удалять выделяющийся хлористый водород. Для получения тетразамещенного продукта необходимо также использовать небольшой избыток этилового спирта по срав­

нению со стехиометрическим количеством.

http://www.mitht.ru/e-library/

50

Этерификация сопровождается побочным процессом

взаимодействия этилового спирта с хлористым водородом по

схеме:

C2HsOH + НСI - C2HsCI + Н2О.

Выделяющаяся при этом вода гидролизует четырех­

хлористый кремний и эфиры ортокремневой кислоты с обра­

зованием олигомерных продуктов, это снижает выход целе­

вого продукта - тетраэтоксисилана, нерационально расходу­

ется этиловый спирт. Свести к минимуму побочную реакцию и обеспечить максимальный выход тетраэтоксисилана можно, максимально быстро десорбируя из зоны реакции образую­ щийся хлористый водород. Для этой цели в промышленных ус­ ловиях предложено использовать аппарат пленочного типа. В условиях лабораторного практикума хлористый водород может быть удален нагреванием и продувкой осушенным инертным газом (азотом, аргоном). Определенную роль играет порядок ввода реагентов. Так, предпочтительнее к четыреххлористому кремнию, помещенному в реакционную колбу, вводить по каплям из капельной воронки этиловый спирт; при этом ре­

акция проводится при недостатке спирта в зоне реакции и,

соответственно, снижается вероятность его взаимодействия с

хлористым водородом.

Небходимо помнить, что как исходные, так и конеч­ ные продукты реакции гидролитически неустойчивы, поэтому все работы по синтезу и выделению тетраэтоксисилана нуж­ но проводить В аппаратуре, защищенной от попадания ат­ мосферной влаги, спирт должен быть абсолютированным!

Проведение работы.

Прибор ДЛЯ получения этилового эфира ортокрем­

невой кислоты представляет из себя четырехгорлую колбу

объемом - 100 мл, снабженную мешалкой с масляным за­ твором, обратным холодильником, термометром, ртутный

шарик которого должен располагаться как можно ниже и

находиться под слоем жидкости, капельной воронкой, конец которой также желательно опустить под слой жидкости. Об­ ратный холодильник и капельная воронка снабжены хлор-

http://www.mitht.ru/e-library/