27.В исследуемой системе основная (1) и побочная(2) реакции идут в газовой фазе.

A + 2B ↔ R ( ∆ H < 0 ) (1)

A + B → S (2)

Константа равновесия основной реакции (1) в широком диапазоне температур изменяется в пределах 10² –10^-2. Энергия активации реакции 1 меньше энергии активации реакции 2. Какими приёмами можно сместить равновесие реакции 1 в нужную сторону и повысить селективность процесса?

Ответ: Понизить температуру и повысить давление

28.Синтез аммиака проводят с большими объёмными скоростями для:

Ответ: увеличения интенсивности процесса

29. Почему гетерогенный каталитический процесс, осложненный последовательными превращениями целевого продукта: А→ В→ D ( В – целевой продукт) проводят во внешнедиффузионной области на непористом катализаторе?

Ответ: Потому что, если взять пористый катализатор, то процесс последующего превращения целевого продукта также будет катализироваться, потому что не будет успевать выходить из пор, до следующего превращения. А на беспористом катализаторе у нас будет идти первая реакция и в результате «текучки» не будет успевать идти следующая реакция.

30. Современные производства серной кислоты работают по методу дк-да –двойного контактирования - двойной адсорбции. Что это дает? Обосновать ответ.

Ответ: Процесс состоит в том, что реакционную смесь охлаждают и направляют в промежуточный адсорбер для выделения SO₃, в оставшемся реакционном газе соотношение О2 к SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат на четвертый слой катализатора, благодаря чему достигается степень превращения SО₂ 99-99,9 %,увеличивается интенсивность процесса.

- смещение равновесия

- увеличение выхода процесса

- увеличение скорости процесса

31.Скорость гетерогенной каталитической реакции лимитирует стадия внутренней диффузии. Какое изменение приведет к наиболее эффективному увеличению интенсивности процесса? Обосновать ответ.

Какие еще способы интенсификации процессов, протекающих во внутридиффузионной области, вы можете предложить?

Ответ: r = β(c_f-c_s) , где β = D_эфф./(R-r)

r- скорость внутренней диффузии

β- коэффициент интенсивности внутренней диффузии

c_f – концентрация на поверхности твердой частицы

c_s- концентрация на поверхности ядра

D_эфф.- эффективный коэффициент диффузии (зависит от пористости и извилистости) D_эфф.= Dε/τ , где D- молекулярный коэффициент диффузии, ε – пористость, τ – извилистость. Для увеличения β нужно выбирать катализаторы с большой пористостью и малой извилистостью.

R- это радиус частицы

Для интенсификации процесса нужно измельчать частицы катализатора (R уменьшается, а β увеличивается, следовательно, скорость увеличивается).

Также можно увеличить концентрацию в потоке, следовательно, увеличится c_f .

32. Синтез этанола прямой гидратацией этилена C₂H₄ + H₂0 = C₂H₅OH (Δ H‹0 ) проводится при давлении 8 мПа. Чем вызвана необходимость использовать давление?

Ответ: Для смещения равновесия необходимо повышать давление.

P_общ.=Р_C2H4+Р_H2O+Р_ин.пр.

РН₂О-парциальное давлении паров воды над 85%-ой Н₃РО₄ при 280 С =2,8 МПа,

РС₂Н₄ определяется выбранным соотношением между Н₂О и С₂Н₄ = 0,6 (чтобы этанол получался менее разбавленным, а также не было разбавления катализатора Н₃РО₄) РС₂Н₄≈4,7 МПа

Р_общ ≈4,7+2,8+давление на инертные примеси ≈ 8 МПа

Если Р_общ>8МПа, то произойдёт конденсация водяного пара, разбавление Н₃РО₄ – потеря активности катализатора.

№32(2) В газовой фазе протекает основная (1) и побочная (2) реакции:

А + В ↔ С + D ( ∆H ‹ 0)

А + 2В→ S

Порядок реакции по компоненту А для основной реакции больше, чем для побочной (n₁ >n₂). Каким приемами можно сместить равновесие основной реакции и увеличить селективность процесса?

Ответ: Для смещения основной реакции в сторону целевого продукта, необходимо понижать температуру, понижать давление системы, также при увеличении концентрации реагента А, скорость основной реакции увеличится в большей степени, чем побочной.

33. Проведение процесса пиролиза нефтепродуктов сопровождается образованием кокса и требует понижения давления в системе. Каким образом реализуется понижение давления реагентов? Обосновать преимущества использования данного приема.

Ответ.

Понижение давления реализуется введением в реакционную смесь инертного компонента, в нашем случае - водяного пара.

Pэф. = Pобщ.(1-Ci), где Ci – содержание инерта.

Это технологическое решение имеет несколько преимуществ:

 Водяной пар дешев.

 Водяной пар легко отделяется на завершающих стадиях технологической цепочки.

 Водяной пар препятствует коксообразованию, а именно газифицирует образующийся на стенках труб кокс.

34. Процесс экзотермичен. Реагенты и продукты находятся в газовой фазе. Число молей продуктов больше, чем число молей реагентов. Процесс протекает с возрастанием энтропии. Как сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов?

Ответ.

1) Оценка влияния на равновесие температуры.

Процесс экзотермичен => ∆H < 0.

Процесс протекает с возрастанием энтропии => ∆S > 0.

Исходя из ∆G = ∆H - T∆S,

∆G = - RTLn(Кр);

получим Ln(Кр) = ∆S/R - ∆H/RT. Окончательно, с учетом знаков:

Ln(Кр) = ∆S/R + │∆H│/RT, откуда очевидно что с ростом температуры константа скорости прямой реакции уменьшается. Т.е. для смещения равновесия в сторону образования продуктов необходимо понижать температуру.

2) Оценка влияния на равновесие давления.

Т. к. число молей продуктов больше, чем число молей реагентов, то понижение давления, в соответствии с принципом Ле Шатерье, сместит равновесия в сторону образования продуктов.

35. Окисление SO₂ в SO₃: SO₂ + 0,5О₂ ↔SO₃ (∆ H < 0 ) – обратимая экзотермическая реакция, которая проводится на ванадиевом катализаторе в интервале температур 400-600⁰ С. Какой приём применяют для получения большого выхода продукта? Объяснить суть приёма.

Ответ:

Уданной реакции большая величина энергии активации (), поэтому применяют катализаторы. Чаще всего ванадиевые. У применяемых катализаторов рабочая температура 400-600⁰С.

Так как реакция экзотермическая, то для смещения равновесия вправо следует понижать температуру. Нижний предел ограничен температурой зажигания катализатора: 400 ⁰С. Но при такой температуре очень мала скорость процесса и при промышленных объемных скоростях не достигается требуемой степени превращения. При повышении температуры возрастает скорость реакции, но равновесие смещается влево, т.е. равновесная концентрация продукта (SO₃) уменьшается (см. линию равновесия). Верхний предел ограничен 600 ⁰С, т.к. при более высоких температурах катализатор теряет активность. Для получения высокой конверсии с требуемой скоростью процесс ведут по линии оптимальных температур (ЛОТ). Суть приёма состоит в следующем. Процесс ведут с уменьшением температуры в секционированном контактном аппарате: сначала реакционная смесь нагревается до температуры зажигания катализатора 400 ⁰С и поступает в первый слой контактного аппарата. В этих условиях велика скорость процесса и быстро достигается конверсия, близкая к равновесной. При этом реакционная смесь разогревается приблизительно до 600 ⁰С. После разогрева до этой температуры реакционная смесь охлаждается. Чаще всего выносными теплообменниками, реже – байпасным введением холодного воздуха. Последнее кстати дополнительно смещает равновесие в сторону продукта (повышение концентрации реагента). Затем охлаждённая смесь снова поступает уже во второй слой контактного аппарата. После разогрева реакционной смеси до определённой температуры (уже < 600 ⁰С), она поступает в следующий теплообменник. И так далее. В каждом последующем слое контактного аппарата температура понижается по сравнению с предыдущей, при этом уменьшается скорость процесса и увеличивается степень превращения. Количество слоёв определяется из экономических соображений. Таким образом, благодаря высокой температуре вначале процесса мы получаем большую скорость реакции. А постепенно охлаждая реакционную смесь в каждом слое повышаем выход продукта. (в данном случае все слова «конверсия» и «степень превращения» можно заменить на «выход», т.к. процесс простой и селективность = 1).

36. В эндотермическом газофазном процессе число молей продуктов меньше, чем число молей реагентов. Реакция характеризуется убылью энтропии. Как сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов?

Ответ: Энергия Гиббса равна . Из условий задачи получаем:(эндотермический процесс),(энтропия уменьшается). Получаем, что. Приравновесие реакции сдвинуто влево, выход продукта мал. (это почти не реализуемые процессы).

В соответствии с принципом Ле Шателье («Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведённого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении». Т.е. равновесие смещается в сторону тех условий, которые ослабляют внешнее воздействие.) сместить равновесие в сторону образования продуктов можно следующим образом:

- повысить давление, т.к. число молей продуктов меньше, чем число молей реагентов.

- если есть инертные примеси, понизить их содержание (равносильно повышению давления).

- несмотря на то, что реакция эндотермическая, повышением температуры мы не сместим равновесие в сторону продуктов, т.к. энтропия уменьшается, и повышая температуру, мы лишь увеличим положительное значение энергии Гиббса.

37. Какие приемы используют для сокращения потерь энергии в химико-технологических системах?

Какие приёмы используются для реализации принципа наилучшего использования энергии при проведении процессов при высоких температурах?

Ответ: Высокотемпературные процессы ( при t>273К) используют главным образом для изменения физико-хим свойств сырья, а также для интенсификации хим реакций. Эту энергию получают при сжигании различных видов топлива (угля и продуктов его переработки: кокса, доменного и коксового газа, жидкого топлива), непосредственно в технологических устройствах. Необходимо создать: безотходное производство, технологическое комбинирование, комплексное использование сырья, разработка энергосберегающих технологий- агрегатов большой единичной мощности-сконцентрировать энергию, организовать химико-энергетические системы, в которых наряду с продуктом образуется энергия-продукт.Это уменьшит капиталовложения, материалоемкость, увеличит производительность труда, сократится производственная площадь.

В структуре себестоимости стоимость энергии достигает 60%, а степень использования энергии в ХТС не превышает 30%. Следовательно есть тепловые выбросы.Задача: надо уменьшить расход энергии на единицу выпускаемой продукции и сократить потери в окружающую среду.Для этой цели используются следующие приемы:

1. регенерация теплоты, т.е. подогрев входящих потоков нагретыми продуктами реакции.

Это осуществляется:

1. непосредственный теплообмен,

2. через теплообменную поверхность.Но: бывают очень высокие температуры и требуется большая поверхность дорогостоящих материалов, химически-агрессивные среды.

3. При помощи тепловых агентов

2. сокращение тепловых потерь

1) изоляция аппаратов

2) подача исходных реагентов в пространство между катализаторной коробкой и стенкой аппарата

3.принцип противотока

4. организация автотермических процессов, когда количество теплоты, необходимое для нагрева газа до заданной температуры перед входом в реактор, поставляется газом покидающим реакционное пространство

1) регулирование нагрузки на реактор

2) совмещение реакций с разными тепловыми эффектами( получение формальдегида окислительным дегидрированием метанола)

5. энерготехнологические системы: наряду с химическим продуктом производится

энергия.

38. В исследуемой системе реакция аА + вВ ↔ сС ( ∆Н > 0 ) идёт в газовой фазе. ∆G⁰₂₉₈ = 60 кДж/моль. Что нужно сделать, чтобы сместить равновесие в сторону продукта реакции?

Ответ: Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия , воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса,течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении. -Q, Н>0 увеличиваем температуру, самопроизвольное протекание процесса невозможно, К_р< 1, вводим реагент в избытке

.

39. Какие приемы применяют для реализации принципа экологической безопасности при производстве азотной кислоты? Какие требования предъявляются к отходам, образующимся в химико-технологических системах?

Ответ: Неуклонный рост производства азотной кислоты тесно связан с увеличением объема отходящих газов, а следовательно, с ростом количества выбрасываемых в атмосферу оксидов азота. Оксиды азота очень опасны для любых живых организмов. Некоторые растения повреждаются уже через 1 ч пребывания в атмосфере, содержащей 1 мг оксидов в 1 м воз духа. Оксиды азота вызывают раздражение слизистой оболочки дыхательных путей, ухудшение снабжения тканей кислородом и другие нежелательные последствия.

Хвостовые газы производства азотной кислоты содержат после абсорбционных колонн от 0,05 до 0,2% оксидов азота, которые по санитарным требованиям без дополнительной очистки запрещено выбрасывать в атмосферу.

Радикальное решение проблем очистки хвостовых газов — каталитическое восстановление оксидов азота горючими газами — водородом, природным газом, оксидом углерода, аммиаком. Условия проведения процесса и тип используемого катализатора определяются видом применяемого газа. Восстановление оксидов азота снижает их содержание в очищенном газе до 0,001—0,005%, что обеспечивает санитарные нормы по содержанию оксидов азота в приземном слое воздуха при мощностях производства кисло ты до 1 млн т/год, сосредоточенных в одной точке и при высоте выброса 100—150 м.

На ряде существующих предприятий по производству азотной кислоты под давлением применен метод очистки, в котором восстановителем является природный газ, а в качестве катализатора используется палладий на носителе, в качестве второго слоя катализатора — носитель (оксид алюминия).

На катализаторе протекают следующие реакции:

СН₄ + 20₂→СО + 2Н

СН₄ + 2N0₂→ N₂ + СО₂+H₂O

СН₄ + 4N0 → 2N₂ + Н₂O + СО₂

Метод обеспечивает снижение содержания оксидов азота в выхлопных газах до 0,005%. Теплота реакции используется для получения пара. данный метод очистки органически связан с технологией производства азотной кислоты. Он нашел применение в агрегате, работающем под давлением 0,716 МПа , и в агрегате АК-72.

В качестве восстановителя вместо природного газа применяют также аммиак. Этот метод характеризуется тем, что на алюмованадиевом катализаторе аммиак реагирует только с оксидами азота, т. е. обеспечивает селективное восстановление:

NН₃ + бN0 – 5N₂ + 6Н₂O

Одним из наиболее реальных способов утилизации оксидов азота, обеспечивающих санитарные нормы содержания оксидов азота в приземном слое атмосферы после рассеивания их из выхлопной трубы, является адсорбционно-десорбционный метод, в котором используется непрерывно циркулирую сорбент (силикагель). Разработаны способы адсорбции на молекулярных ситах, промывки кислым раствором мочевины и другими промывными жидкостями.

На современных установках получения азотной кислоты нет постоянных источников сточных вод. Эти установки потребляют большое количество оборотной охлаждающей воды. Растворы, периодически сливаемые из насосов и другого оборудования, например при проведении ремонта, собирают в приямок и нейтрализуют.

Основные требования, применяемые к отходам: 1) должны легко утилизироваться или регенерироваться, 2) должны легко аккумулироваться природными системами.