16. Зачем нужен избыток кислорода в процессе обжига колчедана? Обосновать способы интенсификации гетерогенных процессов в системах газ твердое в зависимости от природы лимитирующей стадии.

Ответ: Избыток кислорода нужен для интенсификации процесса, он протекает в диффузионной области, лимитирующей стадией является диффузия кислорода из объема потока к поверхности твердой частицы FeS2 через слой образовавшегося оксида. Избыток кислорода увеличивает движущую силу процесса (равновесие смещается вправо).

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

1) лимитирующая стадия внешняя диффузия (из объема к поверхности частицы)

r = β (cv cf) , Сv концентрация реагента в потоке

для интенсификации процесса:

- повышать Cv

- увеличить коэффициент массоотдачи β

β = D/δ, δ толщина газовой пленки, D коэффициент молекулярной диффузии. D - зависит от вещества, мало зависит от T и P. Легче уменьшить δ:

- увеличить линейную скорость потока, обтекающего твердую частицу (пленку срывает)

- турбулизация потока (аппараты с кипящим слоем ТМ)

- увеличить поверхность контакта

2) процесс лимитирует внутренняя диффузия (через слой золы к поверхности ядра)

r = β΄ (CF CS) , СF концентрация реагента на поверхности частицы

- Увеличить CF

- β΄

β΄ = D эфф. / ( R r), R радиус частицы, r радиус ядра

Dэфф. повысить сложно (зависит от прористости и коэффициента извилистости пор), нужно уменьшить толщину слоя твердых продуктов реакции (R r) измельчить частицы

2) процесс лимитируется химической реакцией.

r = k · Cs , k константа скорости реакции, Сs концентрация газообразного реагента на поверхности ядра

Cs = Cv = Cf

Для интенсификации следует:

- повысить концентрацию газообразного реагента Сs

- увеличить константу скорости k. Она зависит от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса с ростом температуры увеличивается по экспоненте.

17. Как повлияет повышение температуры процесса на равновесный выход продуктов реакции Rи s при условиях 1) и 2)?

aA + bB =; rR + sS

1) ΔH < 0, ΔS > 0

2) ΔH > 0, ΔS > 0

Обосновать ответ. Какова связь между изменением стандартного изобрано-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) и констнантой равновесия?

Ответ: ΔG = Δ;H TΔ;S

ΔG = - RTlnKp - связь свободной энергии Гиббса и константы равновесия. Порядок и знак величины Δ;G позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Если Δ;G << 0, равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, Кр имеет большое числовое значение. Если Δ;G>> 0, то равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал, Кр <<1.

- RTlnKp = Δ;H TΔ;S

lnKp = ΔS/R ΔH/RT

продифференцируем уравнение, получим уравнение изобары Вант-Гоффа:

dlnKp/dT = ΔH/T2

1) экзотермическая реакция, Кр большая положительная величина, реакция термодинамически разрешена при любых температурах. Так как Δ;H < 0, то dlnKp/dT < 0 и константа равновесия уменьшается с увеличением температуры:

X* - равновесный выход продуктов реакции

То же самое согласно принципу Ле Шателье повышение температуры смещает равновесие в сторону уменьшения воздействия, то есть в сторону обратной эндотермической реакции, константа уменьшается, выход тоже.

2) эндотермическая реакция, протекает с увеличением энтропии, термодинамически разрешена только в области высоких температур. ΔH > 0 , dlnKp/dT > 0, с повышением температуры константа равновесия увеличивается, равновесие смещается в сторону прямой реакции, выход продуктов увеличивается.

Влияние энтропийного фактора: при изменении температуры процесса равновесие смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температуры.

в обоих случаях ΔS > 0, с повышением температуры энтропийный фактор смещает равновесие вправо, увеличивая выход продуктов.

18. Энергия активации реакции окисления 2 NO + O₂ ↔ 2NO₂ (∆H <O) cоставляет -7,5 кДж/моль. Как изменится скорость реакции с увеличением температуры? Какие еще параметры влияют на скорость гомогенной реакции?

Ответ: Скорость гомогенной реакции – изменение числа молей в единицу времени в единице реакционного объема.

. Скорость данной реакции описывается выражением .

С термодинамической точки зрения в случае обратимой экзотермической реакции повышение температуры будет смещать равновесие в сторону исходных веществ. С увеличением температуры скорость прямой реакции будет уменьшаться.

Зависимость константы скорости k от температуры описывается уравнением Аррениуса. . Величина энергии активации показывает степень влияния температуры на скорость химической реакции. Чем больше величина энергии активации Еа, тем большее влияние на скорость оказывает температура. Для большинства реакций энергия активации положительна и константы скорости таких реакций возрастают по экспоненте с увеличением температуры. Данная реакция относится к числу немногих реакций с отрицательной Еа. Это связано с механизмом процесса. Реакция протекает через образование димера.

Суммарная скорость реакции определяется соотношением k^* и К_с. С увеличением температуры k^* растет медленнее, чем уменьшается К_с. Т.о. с кинетической точки зрения скорость реакции уменьшается с увеличением температуры. Влияние температуры с кинетической и термодинамической точек зрения одинаково. Требуется невысокая температура. Данная реакция является самой медленной стадией в производстве азотной кислоты и проводится при t=10 – 50 ºC.

Параметры, влияющие на скорость гомогенной реакции.

Скорость зависит от константы скорости (изменяется при изменении температуры в соответствии с уравнением Аррениуса) и от движущей силы процесса (степенью удаленности от состояния равновесия). В случае необратимых реакций движущая сила определяется только степенью превращения, т.е. концентрацией реагирующих веществ. В случае обратимых реакций движущая сила реакции может меняться при изменении состояния равновесия. Помимо кинетического фактора в этом случае на скорость реакции влияют факторы, смещающие равновесие.

1.Для обратимых реакций увеличение концентрации реагентов или уменьшение концентрации продуктов вызывают смешение равновесия в сторону продуктов и увеличение скорости прямой реакции. Для обратимых реакций, протекающих в газовой фазе, идущих с уменьшением числа газообразных мол-л увеличение давления способствует протеканию прямой реакции. (с увеличением – наоборот).

2.Для обратимых эндотермических реакций увеличение температуры вызывает увеличение скорости прямой реакц. Для обр. экзотрермич. р-ций зависимость скорости от температуры описывается кривой с максимумом. Вначале увеличение скор. обусловлено ростом константы скорости. Уменьшение скор. при дальнейшем росте температуры происходит из-за уменьшения движущей силы проц.

3. Скорость необр. р-ций растет с ростом температуры за счет роста конст. скор.

19. Какой зависимостью описывается изменение скорости процесса с ростом температуры для обратимой экзотермической реакции: А↔В (∆Н<0)? Каким способом реализуют в промышленности подобного типа процессы?

Ответ: Для данной реакции влияние температуры с т. зр. кинетики и термодинамики различно.

1. Кинетика. В соотв. с ур. Аррениуса с↑ Т ↑ r.

2. Термодинамика. Т.к. реакция – экзотермическая, ↑ Т приводит к смещению равновесия в сторону исходных в-в.

-степень превращ. комп. А, -равновесная степень превр.,

0<<1,

С ↑ Т ↑ k, но равновесие смещается в сторону исх. в-в., т.е. ↓*. При невысоких температурах рост температуры значительно влияет на константу скорости и ↑k сказывается сильнее, чем уменьшение движущей силы, с ↑ Т r↑. При достаточно высоких темп. – наоборот. Очевидно, что зависимость скорости реакции от темп. описывается кривой с максимумом и существует оптимальная температура, при которой скор. процесса максимальна при определенной степени превращения . При этом увеличение степени превр. приводит к уменьшению максимальной скорости (т. к. уменьшается макс. движущая сила ) и кривая зависимостиr от Т смещается в сторону более низких температур. Линия, соединяющая максимумы на кривых зависимости r от Т при различных степенях превращения – линия оптимальных температур (ЛОТ). В промышленности обратимые экзотермические процессы ведутся по ЛОТ, что позволяет добиться максимальной скорости процесса в каждый момент времени. Для этого процесс ведут с уменьшением температуры при увеличении времени контактирования. В действительности вести процесс точно по ЛОТ невозможно. Процесс ведут по кривой, максимально приближенной к ЛОТ, поочередно пропуская реакционную смесь через зоны реакционного объема, где происходит некоторый саморазогрев смеси и увеличение конверсии, и охлаждая реакционную смесь (конверсия при этом не меняется), например, путем ввода реагентов с байпасной линии. Примеры обратимых экзотермических процессов в промышленности, проводимых по ЛОТ – синтез аммиака из азота и водорода, окисление диоксида серы до триоксида серы при получении серной кислоты.