ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР ИЗМЕНЕНИЯ ОРИЕНТАЦИИ ПОЛНОГО СПИНА В Mn12O12(RCO2)16(H2O)4
H= µBB·g·S + DSz2 + E(Sx2 – Sy2) + B40O40 +
+B42O42 + B44O44 + H/
Ось z - ось легкого намагничивания, обычно соответствует оси симметрии наивысшего порядка D – расщепление в нулевом поле
E – ромбическая анизотропия
O40 = 35Sz4 – [30S(S +1)–25]Sz2 - 6S(S+1) + 3S2(S+1)2,
O42 = 1/4[7Sz2– S(S + 1)–5](S+2 + S-2) + + (S+2 + S-2)[7Sz2 – S(S+1) – 5],
O44 = 1/2(S+4 + S-4)
H/ - сверхтонкое расщепление, диполярные и обменные взаимодйствия
МЕХАНИЗМ ИЗМЕНЕНИЯ ОРИЕНТАЦИИ ПОЛНОГО СПИНА В Mn12O12(RCO2)16(H2O)4
Зависимость намагниченности от внешнего магнитного поля для
[Mn12O12(O2C-C4H4-p(CH3))16(H2O)4]·3H2O.
при пяти разных температурах в интервале 1,72–2,50 К.
Кристаллы [Mn12O12(O2C-C4H4-p(CH3))16(H2O)4]·3H2O ориентированы в замороженном эйкозане так, что магнитное поле параллельно оси легкого намагничивания.
D. N. Hendrickson, G. Christou, H. Ishimoto, J. Yoo, E. K. Brechin, A. Yamaguchi, E. M. Rumberger, S. M.J. Aubin, Z. Sun, G. Aromi Polyhedron 20 (2001) 1479–1488
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕДЛЕННОЙ РЕЛАКСАЦИИ НАМАГНИЧЕННОСТИ
Mn12O12(O2CMe)8(O3SPh)8(H2O)]
N. E. Chakov, W. Wernsdorfer, K. A. Abboud, D. N.
Hendrickson, G. Christou
Dalton Trans., 2003, 2243
Зависимость намагниченности "in-phase" (χ'MT) и "out-of-phase" (χ''MT) от температуры
РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНОГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО БАРЬЕРА РЕЛАКСАЦИИ НАМАГНИЧЕННОСТИ
При частоте поля υ максимум χ''MT находится в температуре,
в которой угловая частота переменного поля (ω = 2πυ) равна скорости релаксации (1/τ, где τ = время релаксации). Скорость релаксации - скорость "обращения" вектора намагниченности от ориентации, параллельной оси легкого намагничивания, на 180º.
τ = τ0 eUeff/(kT)
ln(τ) = ln(τ0) + Ueff/(kT)
Логарифмическая шкала
ПРИЧИНЫ И ОПИСАНИЕ МАГНИТНОЙ АНИЗОТРОПИИ
A. Cornia, D. Gatteschi, R. Sessoli Coord. Chem. Rev. 2001, 219–221, 573
Расщепление в нулевом поле (ZFS)
H = D(Sz2–S(S+1)/3) + E(Sx2–Sy2)
D 
0 - симметрия ниже кубической
Е 
0 - симметрия ниже аксиальной (x 
y)
Оценка величины расщепления в нулевом поле:
D = 0,5λ(gz – (gx + gy)/2); |
E = 0,25λ(gx – gy) |
λ = +/- ζ/(2S) |
ζ – константа СОВ для иона |
"+" для dn n от 1 до 4 |
|
"–" для dn n от 6 до 9 |
|
ПОВЫШЕНИЕ МАГНИТНОЙ АНИЗОТРОПИИ ПРИВОДИТ К
ВОЗНИКНОВЕНИЮ ЯВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛА-МАГНИТ
Na[(Me3tacn)6MnCr6(CN)18](ClO4)3
J. L. Heinrich, J. J. Sokol, A. G. Hee, J. R. Long J. Solid State Chem. 2001, 159, 293
H = –2J[SMn(SCr1 + SCr2+ SCr3 + SCr4 + SCr5 + SCr6)
J = –3,1 см-1
Рост χТ при низких Т авторы объясняют ферромагнитными межмолекулярными взаимодействиями
ПОВЫШЕНИЕ МАГНИТНОЙ АНИЗОТРОПИИ ПРИВОДИТ К
ВОЗНИКНОВЕНИЮ ЯВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛА-МАГНИТ
K[(Me3tacn)6MnMo6(CN)18](ClO4)3
J. J. Sokol, A. G. Hee, J. R. Long J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7656
DMo >> DCr
H = –2J[SMn(SMo1 + SMo2+ SMo3 + SMo4 + SMo5 + SMo6)
J = –6,7 см-1
Обменные взаимодействия антиферромагнитные, но появился ненулевой сигнал "out-of-phase"
Моноядерные молекулы-магниты
N. Ishikawa, M. Sugita, T. Ishikawa, S. Koshihara, Y. Kaizu J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8694
(Bu4N)[Pc2Ln]
Моноядерные молекулы-магниты
Ln = Tb3+
Моноядерные молекулы-магниты
N. Ishikawa, M. Sugita, T. Ishikawa, S. Koshihara, Y. Kaizu
J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11265
Зависимость намагниченности от поля для (NBu4)[Pc2Tb] (2% в (NBu4)[Pc2Y]) при 1,7 К