ПРИНЦИПИ СТВОРЕННЯ ПОРИСТИХ КООРДИНАЦІЙНИХ ПОЛІМЕРІВ
ТИПИ ПОРИСТИХ МАТЕРІАЛІВ
Пористе вугілля Нанотрубки
Кремнеземні
матеріали (МСМ-41, SBA-15)
Цеоліти, алюмосилікати
Переваги |
Недоліки |
Простота отримання. |
Низька стійкість до |
Висока термічна |
окисників. Неоднорідність |
стабільність в |
пористої структури |
неокислювальному |
|
середовищі |
|
Однорідність пористої |
Низька термічна стійкість |
структури. Простота |
(часто). Низька стійкість в |
модифікации шляхом |
лужних розчинах |
заповнення пор |
|
Однорідність пористої |
Низька стійкість в лужних |
структури. Низька |
розчинах. Важкість |
вартість (у випадку |
модифікації (через малий |
природніх сорбентів) |
розмір пор) |
ТИПИ ПОРИСТИХ МАТЕРІАЛІВ
|
Переваги |
Недоліки |
Пористі фосфати |
Однорідність пористої |
Складність (часто – |
|
структури. Можливість |
неможливість) зміни |
|
варіації 3d металу у складі |
характеристик пористої |
|
речовини. |
структури в широких |
|
|
межах |
Пористі координаційні |
Однорідність пористої |
Низька термічна |
полімери |
структури. Простота |
стабільність. Висока |
|
варіювання характеристик. |
вартість (як правило) |
|
Унікальні сорбційні |
|
|
властивості. Простота |
|
|
введення структурних |
|
|
елементів з заданими |
|
|
властивостями. |
|
Координаційні полімери – хімічні сполуки, в яких окремі структурні елементи (мономери) зв’язано кординаційними зв’язками (на відміну від “звичайних” полімерів, в яких мономери зв’язано ковалентиними звязками, як правило між елементами 2 періоду)
Координаційний звязок – зв’язок іону металу (найчастіше метал 3 періоду) з атомом, що має неподілену електронну пару (найчастіше елементи 2 або 3 періоду)
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
Cl |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
N |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
N |
||||
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
Cu |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
Cl |
||||||||||||||||
Концепція «будівельних блоків»
Координаційний полімер може бути побудовано шляхом поєднання певних частинок (“будівельних блоків”), які звязуються одна з іншою за рахунок утворення координаційних звязків і входять в склад полімеру в незмінному стані (за виключенням можливого заміщення малих молекул в координаційних сферах іонів металів).
Такі блоки найчастіше являюсь собою:
-моноядерні або поліядерні комплекси металів, що мають вакантні місця в координаційних сферах іонів металів або місця, зайняті молекулами розчинника, який може бути легко заміщений іншим лігандом;
-місткові ліганди, найчастіше – органічні молекули з певною заданою топологією.
Концепція «будівельних блоків»
Описувати систему з використанням концепції “будівельних блоків” є доцільним при використанні складних частинок (молекул, іонів) для побудови координаційного полімеру, тобто таких частинок, які самі побудовано з окремих складових.
L
|
O |
O |
|
|
O Ni |
O |
|
OO |
O |
OO |
|
|
Fe |
Fe |
|
L |
O |
L |
|
O O |
|||
|
O |
||
|
|
N 
N
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
M |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
OO |
|
O |
OO |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
Fe |
|
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
N |
O |
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
O O |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
OO |
|
O O |
N |
|
|
N |
OO |
|
O O |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Fe |
|
Fe |
|
|
|
|
Fe |
|
Fe |
|
|
OO |
O |
OO |
|
|
|
|
OO |
O |
OO |
|
|
O |
M |
O |
|
|
|
|
O |
M |
O |
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
O |
M |
O |
|
|
|
|
O |
M |
O |
|
|
OO |
O |
OO |
|
|
|
|
OO |
O |
OO |
|
|
Fe |
|
Fe |
|
|
|
|
Fe |
|
Fe |
|
N |
O |
|
O O |
N |
|
|
N |
O |
|
O O |
N |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
N |
|
|
|
N |
OO |
|
O O |
|
|
|
N |
|
|
|
|
Fe |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OO |
|
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
OO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
M |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
N |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N
Деякі можливі топології іонів металів (напрямки зв’язування лігандів)
Ag
Zn 
лінійна
Cu
тетраедр
Fe 
квадратна
піраміда
октаедр
Поліядерні комплекси і поліядерні «будівельні блоки»
Рисунок з роботи:
J. J. Perry IV, J. A. Perman and M. J. Zaworotko, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1400
(a) Ацетат міді(ІІ), представник комплексів [M2(O2CR)4L2] (M = перехідний метал, L
= аксіальний ліганд).
Основний ацетат хрому(III), представник комплексів [M3O(O2CR)6L3] - трикутник
(b)або рикутна призма (d).
(c)Оснвний ацетат цинку – представник сполук [M4O(O2CR)6]
Можливі топології місткових лігандів (напрямки зв’язування іонів металів)
|
HO2C |
CO2H |
CO2H |
|
|
||
N |
N |
|
|
|
HO2C |
CO2H |
|
|
|
HO2C |
CO H |
|
|
|
2 |
|
CO2H |
N |
HO2C |
|
|
|
CN
N |
N |
HO2C
CO2H
CN
NC
CN
УТВОРЕННЯ ПОРИСТИХ КООРДИНАЦІЙНИХ ПОЛІМЕРІВ
M. O’Keeffe, O. M. Yaghi
Chem. Rev. 2012, 112, 675
M. Eddaoudi, D. B. Moler, H. Li, B. Chen, T. M. Reineke, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi
Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319