5.4 Законы Коновалова. Азеотропные смеси.

Соотношения между составами равновесных растворов и их паров, а также общим давлением пара над раствором были установлены Д.П. Коноваловым в 1881 году и носят название законов Коновалова.

Первый законКоноваловагласит: общее давление пара над раствором растёт с ростом доли в растворе легколетучего компонента.

На этом явлении основана фракционная перегонка (ректификация), позволяющая разделить смесь взаимнорастворимых жидкостей.

Второй закон Коноваловакасается более частных случаев. Для некоторых реальных растворов с большими отклонениями от закона Рауля на кривых «общее давление пара – состав» могут появляться минимумы или максимумы.

Второй закон Коноваловаможно сформулировать следующим образом:

в точках экстремумов на кривых общего давления насыщенного пара (или температур кипения) составы пара и сосуществующего с ним в равновесии жидкого раствора совпадают.

Диаграммы состояния бинарных систем с максимумом на кривой давления пара и минимумом на кривой температур кипения представлены на рис. 6.

Рис. 6. Диаграммы состояния бинарных систем с максимумом

на кривой давления пара (а) и минимумом на кривой температур кипения (б).

Растворы, у которых состав жидкой фазы и пара одинаковы, называютсяазеотропными,илинераздельнокипящими.

Путём перегонки азеотропные растворы не разделяются (составы фаз равны). Но их можно разделить следующими методами:

-путём химического связывания одного из компонентов;

-путем добавления в систему третьего компонента;

Простая перегонка жидких смесей.

Для разделения смесей жидкостей на практике часто используют метод перегонки, который основан на различии в составах пара и жидкости, из которой пар получен.

Рассмотрим диаграмму кипения двухкомпонентной системы, состоящей из двух неограниченно смешивающихся жидкостей А и В.

T_0,A > T_0,B

Возьмем жидкость определенного состава, характеризующегося точкой N, и начнем её постепенно нагревать при p = const. Этому процессу соответствует перемещение фигуративной точки по вертикальной прямой NL. В фазовой точке L (от liquid – жидкость), лежащей на кривой жидкости, начинается переход жидкости в пар. Здесь видно, что у_В > х_В (компонента В в паре больше, чем в жидкости), т.е. в соответствии с первым законом Коновалова, пар, по сравнению с жидкостью, обогащен более летучим компонентом В. При дальнейшем повышении температуры фигуративная точка суммарного состава всей смеси будет подниматься вверх по той же вертикали, а фазовые точки пара и жидкости смещаются соответственно по кривым пара и жидкости. При этом количество жидкости уменьшается, а количество пара  возрастает (в соответствии с правилом рычага). При температуре Т₁ состав пара характеризуется точкой V₁, а состав жидкости  точкой L₁, а суммарный состав смеси  фигуративной точкой N₁, лежащей на ноде L₁N₁V₁. При температуре Т₂ жидкость полностью переходит в пар состав пара соответствует точке V₂, т.е. он имеет такой же состав, как и состав исходной жидкости (точка N). При дальнейшем повышении температуры (выше Т₂) фазовое состояние системы не изменяется. В результате простой перегонки в остатке можно получить некоторое количество (обычно небольшое) почти чистого труднолетучего компонента А, а хорошо испаряющийся компонент (В) в результате простой перегонки в чистом виде не выделяется.