Закон Генри.

Предельно разбавленныминазываются такие растворы, в которых молярная доля растворенного веществаx₂< 0,005 и, следовательно, молярная доля растворителяx₁близка к единице.

Поведение растворенного вещества в предельно разбавленном растворе не подчиняется законам идеальных растворов. Давление насыщенного пара растворенного вещества линейно зависит от его концентрации, но прямая линия не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля. Давление пара растворенного вещества подчиняется

закону Генри:для предельно разбавленных растворов парциальное давление насыщенного пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле:

, (13)

где x_i– молярная доляi-го растворенного вещества;k_i– константа с размерностью давления, называемаякоэффициентом (константой) Генри.

Заметим, что в области I (рис. 1,2) для компонента В закон Рауля не соблюдается, зато здесь наблюдается прямолинейная зависимость между р_В и х_В, т.е.выполняется закон Генри:

р_В=k_Вх_В,, причем k_Вр_0,В. Аналогично для областиIIзакон Генри выполняется для компонента А: р_А= k_Ах_А.

Таким образом, в предельно разбавленных реальных растворах растворитель подчиняется закону Рауля, а растворенное вещество – закону Генри.

5.3 Диаграммы состояния жидкость-пар для бинарных систем

Обычно для описания состояния растворов используют диаграммы Т_кип– x (температура кипения – состав) при р = const или р – x (давление пара – состав) при Т = const.

Рассмотрим случай, когда раствор образован двумя летучими жидкостями.

Рис. 3. Зависимость общего давления пара от

состава идеального раствора и состава пара.

Точки 1 и 2 на рис. 3 характеризуют состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз, соответственно. Точка 3 характеризует валовый (общий) состав системы. В области I диаграммы существует только жидкий раствор, в области II — только пар, в области III жидкая и паровая фазы сосуществуют.

Кривая p = f (x) называетсялинией жидкостии выражает зависимость давления пара над раствором от состава жидкого раствора.

Кривая p = f (y) называетсялинией параи выражает зависимость давления пара над раствором от состава пара.

Интересно отметить, что даже в случае образования идеальных растворов состав пара не совпадает с составом жидкого растворадля большинства идеальных растворов. Так, парциальное давление компонента А в паре над раствором по закону Рауля равно

.

x_A - мольная доля компонентаAв растворе.

С другой стороны, из закона Дальтона следует, что

, (14)

где р_общ.— общее давление пара над раствором,y_A— мольная доля компонента А в паре. Тогда

(15) (16)

Поскольку давление пара над чистым компонентом A(р_0A) всегда больше общего давления пара для случая, представленного на рис.3, тоy_A>x_Aво всей области концентраций. Для таких систем пар обогащен компонентомAпо сравнению с жидким раствором.

С точки зрения здравого смысла (и опыта) пар должен быть обогащен более летучим компонентом (т.е. имеющим либо большее давление насыщенного пара при данной температуре Т, либо более низкую температуру кипения при заданном давлении р).

Температурой кипения раствора (Т_кип) называют температуру, при которой давление насыщенного пара над раствором равно внешнему давлению p.

Зависимость температуры кипения от состава раствора и пара представлена на рис. 4. В области I диаграммы существует только пар (раствор газов), в области II — только жидкий раствор; область III является областью сосуществования пара и жидкого раствора.

Рис. 4. Зависимость температуры кипения от состава раствора и пара.	Рис. 5. Диаграмма состояния бинарного раствора при применении к ней правила рычага

Кривая aa₁a₂…bназывается кривойкипения;

Кривая ab₁b₂…b— кривойконденсации;

T_0AиT_0B— температуры кипения чистых жидкостей А и В (более летучим компонентом является В, так какT_0A>T_0B).

Правило рычагаотношение количества (массы) двух фаз, находящихся в равновесии в гетерогенной двухфазной области, обратно пропорциональны расстояниям от соответствующих фазовых точек до фигуративной точки системы.

Для точки системы, обозначенной фигуративной точкой (с) Рис. 5, правило рычага можно записать следующим образом:

или m _жид·l _жид = m _пар·l_пар