Лекция 4

Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.

4.1 Фазовые равновесия.

Системы бывают гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными). Гомогенная системасостоит из одной фазы, агетерогенная – из нескольких фаз

Фаза – совокупность всех гомогенных (однородных) частей системы, имеющих одинаковый состав, химические и физические свойства и отделенных от других частей системы поверхностью раздела.

Составляющие вещества системы(s)  это все те химические вещества, которые могут быть выделены из данной системы, могут существовать вне ее длительное время и из которых затем можно составить данную систему.

Пример 4.1. Раствор NaCl в воде. Здесь два составляющих вещества: NaCl и вода, хотя присутствуют и ионы Na⁺, Cl^, H⁺, OH^).

Независимые компоненты (k)– это те вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, находящейся в равновесии.

Число независимых компонентов k – это наименьшее количество составляющих веществ, с помощью которых можно выразить состав каждой фазы.

Число независимых компонентов k не всегда совпадает с числом составляющих веществ s:

k = s  q,

где q – число уравнений связи, которые могут связывать между собой концентрации каких-либо веществ в равновесной системе.

Пример 4.2.Смесь трех газов (HI, I₂, H₂), находящаяся в равновесии. Этогомогенная однофазная система. Здесь есть три составляющих вещества – HI, I₂, H₂. В системе возможна следующая реакция:

H_{2 газ}+ I_{2 газ}2HI_газ

При равновесии между концентрациями (или парциальными давлениями) веществ выполняется следующее соотношение (уравнение связи):

(или )

Т.е., зная концентрации двух любых веществ, можно найти концентрацию третьего вещества. Поэтому в системе будет только два независимых компонента: k=sq=3–1=2.

В общем случае состояние каждой фазы определяется давлением, температурой и ее составом (например, молярной долей каждого компонента ). При этом давление и температура являютсявнешними параметрами.

Диаграмма состояния гетерогенной системы – это графическое выражение связи между р, Т и составом отдельных фаз равновесной системы.

На диаграммах состояния различают фазовые и фигуративные точки. Фазовой точкой называется точка на диаграмме состояния, изображающая состояние равновесной фазы, т.е. давление, температуру и состав.

Фигуративная точка системы – это точка на диаграмме состояния, которая выражает р, Т и состав всей системы в целом (а не состав отдельной фазы!).

4.2 Правило фаз Гиббса.

Пусть имеется система, состоящая из трех фаз (I), (II), (III). Тогда условия равновесия можно записать следующим образом:

1. р⁽¹⁾ = р⁽¹¹⁾ = р⁽¹¹¹⁾ – условие механического равновесия,

2. Т⁽¹⁾ = Т⁽¹¹⁾ = Т⁽¹¹¹⁾ – условие термического равновесия,

_i⁽¹⁾ = _i⁽¹¹⁾ = _i⁽¹¹¹⁾ – условие химического равновесия.

Из анализа этих условий и было получено правило фаз Гиббса, которое обычно формулируют следующим образом:

Число степеней свободы (f) равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура (Т) и давление (р), равно числу независимых компонентов системы (k) минус число фаз (Ф) плюс 2.

Математически правило фаз Гиббса записывается так: f = k – Ф + 2.

Число степеней свободы – это число независимых переменных, которые можно изменять произвольно в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз остались прежними.

Число степеней свободы характеризует вариантность системы, которая в зависимости от величины f может быть следующей:

1) нонвариантная система (безвариантная, f = 0),

2) моновариантная система (одновариантная, f = 1),

3) бивариантная система (двухвариантная, f = 2) и т.д.

На практике часто рассматривают влияние только одного переменного внешнего параметра на систему (т.е. берут или постоянное давление (тогда Тconst), или постоянную температуру (тогда pconst)). В этом случае n=1 и правило фаз Гиббса имеет вид:

f = k – Ф + 1. (единица относится к переменному внешнему параметру).

Пример 4.3 Определить число компонентов в системах:

a) Н₂(г) + I₂(г) = 2НI(г),

б) СaCO₃(тв) = СaO(тв) + СO₂(г).

Решение. a) В этой системе имеется одно уравнение, связывающее концентрации состовляющих частей:

H₂(г) + I₂(г) = 2HI(г)

,

следовательно, число компонентов в этой системе равно: .

б) В этой системе также имеется только одно уравнение:

CaCO₃(тв) → СaO(тв) + СO₂(г)

,

следовательно, система будет двухкомпонентной, поскольку

.