5.2 Закон Рауля

Изменение термодинамических функций при образовании растворов.

Процесс растворения твердых веществ в жидкостях с образованием истинных растворов можно мысленно разбить на три стадии:

1. ориентация полярных частиц (молекул) растворителя вокруг частиц растворяемого вещества (Н₁> 0);

2. разрушение кристаллической решётки (Н₂> 0);

3. сольватация частиц растворенного вещества в растворе (Н₃< 0).

Суммарный тепловой эффект образования раствора равен:

.

Образование растворов при смешении двух (и более) жидкостей или растворении газа (газов) в жидкости также сопровождается тепловыми эффектами, связанными с ослаблением связей между частицами растворителя и появлением новых связей между частицами растворителя и растворенных веществ.

Образование любого раствора — процесс самопроизвольный и всегда сопровождается увеличением энтропии: _раствS = _mixS > 0, при проведении его в условиях постоянной температуры и давления энергия Гиббса должна уменьшаться (т.е. G < 0).

Идеальные растворы образуются лишь в том случае, если вещества, образующие раствор, очень близки по своим свойствам (например, два изотопа или два соседних гомолога). На практике в большинстве случаев при смешении жидких компонентов образуются реальные растворы. В идеальном растворе, состоящем из двух жидких компонентов А и В, все типы взаимодействия (F_A-A=F_B-B=F_A-B) - равноценны. При образовании идеального раствора из отдельных компонентов:

1. тепловой эффект смешения равен нулю (теплота не выделяется и не поглощается), т.е. Н_смеш. = 0;

2. объем системы не изменяется, т.е. V_смеш. = 0;

3) изменение энтропии при образовании идеального раствора совпадает (равно) с изменением энтропии при смешении идеальных газов (для 1 моль смеси S_смеш. = – R(х_Alnx_A + x_Blnx_B).

Здесь х_A и x_B – молярные доли компонентов A и B, соответственно. При этом идеальные растворы образуются самопроизвольно за счет увеличения энтропии (S_смеш. > 0), поскольку Н_смеш. = 0. Кроме того, идеальные растворы подчиняются закону Рауля (р_i = p_0,i x_i) для всех компонентов при всех температурах и концентрациях.

Реальные (неидеальные) растворы не подчиняются закону Рауля. Это бывает, когда силы взаимодействия между однородными молекулами компонентов, из которых образуется раствор, не равны силам взаимодействия между разнородными молекулами компонентов в растворе. (F_A-AF_B-BF_A-B) При этом многие реальные растворы образуются с выделением или с поглощением теплоты (т.е. Н_смеш.  0), с изменением объема (т.е. V_смеш.  0), а изменение энтропии при их образовании не всегда соответствует соотношению S_смеш. =  R(x_Alnx_A + x_B lnx_B).

Закон Рауля. Рассмотрим двухкомпонентную систему А–В, компоненты которой неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и при любых соотношениях образуют идеальный раствор. При нагревании таких растворов в пар переходят оба компонента, поэтому пар состоит из двух веществ. Общее давление насыщенного пара над раствором равно р_общ = р_А + р_В, где р_А и р_В – парциальные давления компонентов А и В соответственно. При этом молярные доли компонентов в паре (y_А, у_В), в соответствии с законом Дальтона, будут равны: ;.

х_А, х_В – молярные доли компонентов А и В в жидкой фазе (растворе);

В 1887 г. Рауль экспериментально установил, что при любой заданной температуре парциальное давление насыщенного пара любого компонента над жидким идеальным раствором прямо пропорционально его молярной доле в растворе.

Это и есть закон Рауля, математически его можно записать в виде:

р_А = р_0,Ах_А; р_В = р_0,Вх_В, где (11)

р_0,А, р_0,В – давление насыщенного пара над чистыми жидкими компонентами А и В при данной температуре.

В общем виде математическое выражение закона Рауля можно записать следующим образом:

p_i = p_0,ix_i.

Изобразим графически данные зависимости (это будут уравнения прямых линий):

Реальные(неидеальные) раcтворы не подчиняются законам идеальных растворов Рауля в форме p_i= p_0ix_i. Отношение p_i/ p_0iдля реальных растворов равно уже не мольной доле, а некоторой функции от температуры и состава раствора:a_i = f (T, x_i), которую Дж. Льюис назвалтермодинамической активностью i-ого компонента в растворе. В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:

, (12)

если пар подчиняется законам идеальных газов и если пар подчиняется законам реальных газов. Активность связана с мольной долей компонента через коэффициент активности:

a_i 

Величина коэффициента активности указывает на степень отклонения реальных растворов от идеальности (законов идеальных растворов).

Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава (_i > 1), то отклонения от идеальности называются положительными.

При этом, силы взаимодействия (F) между однородными молекулами компонентов раствора больше сил взаимодействия между разнородными молекулами компонентов раствора (т.е. F_АА > F_АВ или F_ВВ > F_АВ), и переход компонентов в пар будет энергетически более выгодным. Растворы с положительным отклонением от закона Рауля образуются обычно с поглощением теплоты (  0) и увеличением объема (V  0).

Если давление насыщенного пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным раствором того же состава (_i< 1), то отклонения от идеальности называютсяотрицательными

При этом силы взаимодействия (F) между однородными молекулами компонентов раствора меньше сил взаимодействия между разнородными молекулами компонентов раствора (т.е. F_АА < F_АВ или F_ВВ < F_АВ), то переход компонентов в пар будет энергетически менее выгодным. Такие растворы обычно образуются с выделением теплоты ( < 0) и уменьшением объема (V < 0).

Графически положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля для двухкомпонентных систем обычно изображаются следующим образом:

Положительные отклонения.

Пунктирная линия – для идеального раствора.

Отрицательные отклонения.

Рассмотрим три области: I, II, III.

Область I – это разбавленный раствор компонента В в А (здесь А – растворитель). В области I давление насыщенного пара растворителя (компонента А) подчиняется закону Рауля (сплошная линия совпадает с пунктирной), а для растворенного вещества В – не подчиняется закону Рауля.

Область II – здесь растворителем является компонент В, а компонент А является растворенным веществом. В этой области давление насыщенного пара компонента В подчиняется закону Рауля, а компонента А – не подчиняется.

Области I и II – это области предельно разбавленных растворов.