- •Лекция 7
- •7.1 Свойства растворов электролитов. Закон разведения Оствальда. Теория электролитической диссоциации Аррениуса.
- •7.2 Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности
- •7.3. Понятие об электростатической теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Правило ионной силы.
7.3. Понятие об электростатической теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Правило ионной силы.
Средний ионный коэффициент активности зависит от концентрации раствора, эта зависимость показана на рис. 3. В области предельно разбавленных растворов электролитов эта зависимость имеет линейный характер в координатах .
Рис. 3. Зависимость среднего коэффициента активности ионов
от концентрации электролита
Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарное действие всех ионов в растворе выражается через ионную силу раствора ,
, (24)
где mi – концентрация i-ого иона; zi – заряд i-ого иона.
Зависимость среднего коэффициента активности ионов от ионной силы раствора имеет также аналогичный сложный характер и представлена на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы раствора.
Пример 2. Определить ионную силу раствора, содержащего на 1000 г воды 0,01 моль и 0,1 моль .
Решение. Ионная сила такого раствора равна
Пример 3. Определить ионную силу раствора с моляльностью m = 0,5.
Решение. По уравнению (7.16) получаем
.
Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы: в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны.
Для теоретического расчета значений коэффициента активности f была предложена теория Дебая-Гюккеля. Она количественно учитывает ион-ионные взаимодействия и достаточно хорошо объясняет свойства разбавленных растворов сильных электролитов (=1).
В основе теории Дебая-Гюккеля лежат следующие предположения
электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительных ионов вероятность нахождения отрицательных ионов будет больше, чем положительных.
между ионами имеет место кулоновское взаимодействие
вокруг каждого иона формируется ионная атмосфера из противоположно заряженных ионов. (Сфера, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку центральному иону среды, и называется ионной атмосферой).
Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:
, (25)
где A = f (ε, T) – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя () и температуры (T).
Уравнение (25) применимо лишь при очень больших разведениях (I ≤ 0,01, рис. 4), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля.
Кривая 1 (рис. 4) описывает экспериментальную зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора, кривая 2 описывает эту зависимость в соответствии с предельным законом Дебая-Гюккеля.
Для водных растворов бинарных электролитов при 25С справедливо:
. (26)