7.2 Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности

В связи с электростатическим взаимодействием в растворе даже для разбавленных растворов сильных электролитов концентрации в уравнениях термодинамики должны быть заменены активностями. Например, если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение

, (5)

где с_i – концентрация i-го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:

, (6)

где a_i = c_i·f_i — активность i-го иона в растворе,

f_i – коэффициент активности.

Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна

, (7)

f_i→1 при с→0

Таким образом, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f_i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.

Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

, (8)

где ₊ и _– — количество ионов А с зарядом z+ и ионов B c зарядом z–, на которые распадается исходная частица.

Для раствора электролита в целом можно записать:

_соли = ⁰_соли + RT·ln a_соли, (9)

С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:

_соли = _ _ + _ _, (10)

₊ и _ относятся к одному молю ионов, _соли – к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):

_ _ + _ _ = ⁰_соли + RT ln a_соли (11)

Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):

 _ = ⁰_ + RT·ln a_

 _ = ⁰_ + RT·ln a_ (12)

Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.

⁰_с+RT·lna_с=_⁰_+₊RT·lna_+_–⁰_–+_RT·lna_ (13)

Объединим все слагаемые с ⁰ в левой части

(⁰_с-_⁰_-_⁰_) =_RT·lna_+_RT·lna_RT·lna_соли (14)

Если учесть, что по аналогии с формулой (10)

⁰_С=_⁰_+_⁰_ (15)

то ⁰_С-_⁰_-_⁰_= 0 (16)

Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а_С=а₊=а_-= 1). В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:

RT·ln a_с = _ RT·ln a_ + _ RT·ln a_

ln a_с = ln a_^ + ln a_^

, (17)

Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов

где а_С — активность электролита, а₊ и а_– — активности положительных и отрицательных ионов. Например, для бинарных электролитов АВ справедливо:

, следовательно

Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, где . (18)

или подставив выражение (17) имеем:

, (19)

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а_С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.

Во всех случаях, когда возникает необходимость подстановки величины а₊илиа_–в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролитаа_, например,

а_  а₊  а_–

Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a=f∙m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности

. (20)

Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.

Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент _ определяется из выражения

(21)

Средняя ионная моляльность () определяется как

. (22)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

.

и, подставив выражения

m₊=ν₊m, m_-=ν_-m,

где m ‑ моляльность раствора, будем иметь

. (23)

Пример 7.1. Найти связь между активностью электролита, его моляльной концентрацией и средним ионным коэффициентом активности для растворов NaCl и Na₂CO₃ моляльности m.

а) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации NaCl, равны m:

.

Так как ₊ = _– = 1, то

.

Для равновалентных электролитов средняя моляльность будет равна общей моляльности электролита:

.

Тогда

,

.

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na₂CO₃, равны

.

Так как ₊ = 2, _– = 1, то .

,.