- •Лекция 8
- •8.1 Удельная электропроводность растворов электролитов.
- •Тогда, из уравнений (7) и (9), для удельной электропроводности получаем
- •8.2 Эквивалентная электропроводность растворов электролитов.
- •8.3 Зависимость удельной и эквивалентной электропроводностей от от концентрации для слабых и сильных электролитов.
- •8.4 Экспериментальные приложения метода измерения электропроводности.
- •1. Определение константы диссоциации и степени диссоциации
- •2 Определение произведения растворимости
- •8.5 Кондуктометрическое титрование.
8.2 Эквивалентная электропроводность растворов электролитов.
Хотя для понимания свойств электролитов удельная электропроводность представляет собой малоудобную величину, зато ее можно измерить непосредственно и затем пересчитать в эквивалентную электропроводность λ.
Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность такого объёма раствора V (см3), который содержит 1 моль-экв растворенного вещества и заключён между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга:
Электропроводность электролита объема V складывается из суммы удельных электропроводностей æi, которые соответствуют каждому отдельному единичному объему. Таких единичных объемов будет V, следовательно
æ V, т.к. ,æ / C, (12)
где С – концентрация раствора (моль-экв/см3).
Единица измерения удельной электропроводности – Ом-1·см2·(моль-экв)-1.
Или
,
если
.
Электропроводность с ростом температуры увеличивается, это в основном связано в основном с увеличением подвижности ионов. Обычно при повышении температуры на 1 К электропроводность увеличивается на 1,5 – 2%.
Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ∞, называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью (λ∞).
Предельная электропроводность λ∞ соответствует электропроводности бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.
Из уравнений (11) и (12) следует, что
. (13)
Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:
. (14)
тогда
, (15)
где λ+ и λ‑ ‑ подвижности катиона и аниона соответственно.
Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см2·Oм-1·моль-экв-1).
При бесконечном разведении (α = 1) и из выражения (15) получаем
, (16)
где и‑ предельные подвижности ионов.
Величина предельной эквивалентной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждое из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша):
Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.
Сущность этого закона состоит в следующем: в предельно разбавленном растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.
Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью, рассчитывают коэффициент электропроводности:
,
который учитывает влияние электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.
Для связи электролитов рассчитывают степень диссоциации
С учётом нового понятия ‑ подвижность иона ‑ для удельной электропроводности можно записать:
æ ,
æ .
Отметим, что в современной научной и учебной литературе используется также понятие молярной электропроводности λm, которую легко связать с величиной λ, зная количество моль-эквивалентов (Z) в 1 моле вещества:
.
Экспериментально было установлено, что для сильных электролитов зависимость эквивалентной электропроводности от – имеет прямолинейный характер (рис. 2) и выражается уравнением
, где
A – постоянная, зависящая от диэлектрической проницаемости и температуры. Экстраполяция значений кпозволит экспериментально определитьсильных электролитов. Эти значения приведены в таблицах.
У ионов ОН‑и ионов гидроксония наблюдается аномально высокие подвижности: при 250С
198 и350 (Ом-1моль-экв-1см2) (например= 50,1 Ом-1моль-экв-1см2), что объясняется особым –эстафетным механизмом их перемещения (рис. 3).