Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_13680
.pdf
пор, пока муравьиная кислота не отгонится. Оставшийся гипс имеет в основном зернистую структуру. Выход
продукта приблизительно количественный.
Теперь, подробно описав и определив природу моего изобретения и ix) каким образом оно предназначено...
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_369297.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=369297&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB369297A
[]
[Второе издание.] ]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: декабрь. 24, 1930. № 38,890130. 369,297 Полный левый угол: октябрь. 20, 1931.
Завершено: 24 марта 1932 г.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве виниловых эфиров.
Я, Джейс Йейт Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47,
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю, что сущность данного изобретения (о котором
мне сообщили из-за границы представители компании I. G. Farbenindlustrie Aktiengesellschaft из
Франкфорт-на-Майне, Германия, акционерного общества, организованного в соответствии с немецким
законодательством) заключается в следующем: алкиловые эфиры винилового спирта и его гомологи могут
быть получены (согласно немецкой спецификации № 338281) путем воздействия углеводородов
ацетиленового ряда, предпочтительно в присутствии соединений ртути, при температуре ниже нуля градусов
Цельсия и повышенном давлении на концентрированную серную кислоту, при этом полученная таким образом
винилсерная кислота вступает в реакцию со спиртами.
В спецификации № 231841 предложено прямое образование виниловых эфиров путем присоединения
ацетилена и его гомологов к спиртам, однако выходы не очень удовлетворительны, и в самых разных
условиях всегда получаются эфиры этилиденгликоля (ацеталей), например, при использовании солей ртути
при работе в жидкой фазе согласно британской спецификации № 14246 от 1913 г. или при работе в газовой
фазе, если это необходимо, в присутствии металлов, их оксидов или солей согласно немецкой спецификации.
№ 403,784. В последнее время при получении ацеталей из ацетилена и одно- или многоатомных спиртов
рекомендуется использовать в качестве катализаторов растворы фторида бора и фторида кремния в
алифатических спиртах, к которым добавлен оксид ртути (см. Chem.).
Centralblatt 1930, I, '2870; II, 1687). При образовании этих ацеталей виниловые эфиры могут образовываться в
качестве промежуточных продуктов, однако выделить ценные промежуточные продукты, виниловые эфиры,
известными методами невозможно или возможно лишь в крайне неудовлетворительной степени.
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что, вопреки ожиданиям, получение виниловых эфиров с почти
количественным выходом осуществляется путем воздействия ацетилена при повышенных температурах на
жидкие органические гидроксисоединения с одновременным добавлением веществ, обладающих сильным
основным действием. В качестве веществ, обладающих основным действием, можно упомянуть оксиды,
гидроксиды, алкоголяты, фенолаты или напбтенаты щелочных и щелочноземельных металлов. Катализаторы
также могут быть включены в состав соединений ртути, однако совместное использование последних
приводит лишь к незначительному ускорению. Реакцию можно проводить одинаково как с моно- и
полигидроксиалифатическими спиртами 65, так и с гидроароматическими и ароматическими спиртами,
фенолами, нафтолами, гидроксикарбоновыми кислотами, частично этерифицированными или
этерифицированными полигидроксиалифатическими спиртами и другими моно- или
полигидроксиорганическими соединениями. 70 Температура реакции обычно находится в диапазоне от 800 до
2500 градусов Цельсия.
Если температура кипения используемого гидроксисоединения равна или выше температуры реакции,
превращение можно проводить при атмосферном давлении, но использование повышенного давления
выгодно в каждом случае, поскольку в противном случае реакция протекает медленно. Опасность взрывов
можно избежать, разбавляя ацетилен инертными газами, например, азотом или метаном; даже при сильном
разбавлении ацетилен вступает в реакцию. 85 При получении моновиниловых эфиров полигидроксильных
спиртов, особенно тех, которые имеют смежные гидроксильные группы, рабочая температура не должна
существенно превышать фактическую температуру реакции, поскольку в противном случае первоначально
образующиеся винильные группы легко вступают в реакцию со смежными гидроксильными группами с
образованием циклических ацеталей. Например, при работе с этиленгликолем выгодно использовать
температуру 1200 градусов Цельсия, при которой превращение первоначально образовавшегося
моновинилового эфира этиленгликоля в этилиденовый эфир этилена практически полностью исключено,
тогда как при 1800 градусах Цельсия последний эфир образуется почти исключительно:
2369,297 Получение эфиров может быть легко осуществлено в промышленных масштабах как прерывистым,
так и непрерывным способом. В последнем случае органическое гидроксисоединение, на которое необходимо
воздействовать, может непрерывно подаваться, например, под давлением, в герметичную башню, способную,
если она нагревается и предварительно снабжена этанолом, одновременно, предпочтительно противотоком,
подавать смесь ацетилена и азота, циркулирующую через башню, с помощью другого насоса высокого
давления. Ацетилен, израсходованный в реакции, постоянно пополняется, и часть циркулирующей смеси
ацетилена и азота постоянно удаляется, чтобы противодействовать обогащению посторонними газами из-за
подачи ацетилена. Не 100 процентов по крепости. - Продукт реакции непрерывно отводится из конца колонны,
противоположного входному отверстию, подвергается фракционной дистилляции, а неконвертированная
фракция возвращается в колонну.
Путем каталитического гидрирования виниловых эфиров в жидкой фазе, предпочтительно в присутствии
растворителей, таких как метанол или этанол, или в газовой фазе с обычными гидрирующими
катализаторами, могут быть получены насыщенные эфиры. Так, например, диэтиловый эфир этиленгликоля,
который до сих пор можно было получить только сложным способом через соединение йода моноэтилового
эфира этиленгликоля с помощью диэтилсульфата или галогенэтила, легко получают из моноэтилового эфира
этиленгликоля через этилвиниловый эфир этиленгликоля. Следующие примеры дополнительно
иллюстрируют природу данного изобретения, но изобретение не ограничивается этими примерами. Частицы
указаны по весу.
-S: - - - E- x - B r LE j 1, -t Смесь азота и ацетилена в объемных соотношениях - 1:2 по объему помещается в
перемешиваемый автоклав, содержащий:
Раствор, содержащий 5 частей натрия в 1000 частях безводного этилового спирта, нагревается до тех пор,
пока давление не достигнет примерно 1000 атмосфер.
Автоклав нагревается до 150°C, в результате чего давление сначала повышается примерно на 380 атмосфер.
Снижение давления, вызванное этой реакцией, выравнивается со временем путем прессования в газовой
смеси, богатой ацетиленом.
Когда рассчитанное количество ацетилена будет поглощено (примерно через 15 часов), все это охлаждают. В
результате фракционной перегонки продукта реакции получают чистый этилвиниловый эфир с температурой
кипения 360 градусов Цельсия с выходом более 95,65% от теоретического выхода.
Аналогичный результат получается при использовании эквивалентного количества товарного 94-процентного
этилового спирта вместо безводного этилового спирта, а также при использовании эквивалентного количества
едкого калия вместо металлического натрия.
Пример 2.
Смесь азота и ацетилена в соотношении 1:2 по объему прессуют в перемешивающем автоклаве, содержащем
раствор 10 частей твердого гидроксида калия в 1000 частях бутанола, до тех пор, пока давление не достигнет
примерно 15 атмосфер, после чего автоклав нагревают до 150-80 градусов Цельсия. Давление
поддерживается на уровне от 114 до 20 атмосфер путем периодического добавления газовой смеси, богатой
ацетиленом, до тех пор, пока не будет поглощено рассчитанное количество ацетилена, которое составляет 85
cgse, примерно через 16 часов. При обработке продукта реакции фракционной перегонкой винилбутиловый
эфир получают с выходом 95 процентов от теоретического выхода. 90 ПРИМЕР 5.
Раствор, состоящий из 5 частей твердого гидроксида калия в 1000 частях циклогексанола, обрабатывается
смесью ацетилена и азота в соответствии с Примером 1 при температуре 95–1500 °C и давлении от 12 до 20
атмосфер. Выход винилциклогексилового эфира составляет примерно 80 процентов от теоретического
выхода.
- ПРИМЕР 4. 100 частей едкого калия растворяют в 1000 частях моноэтилового эфира этиленгликоля. Раствор
обрабатывают при давлении до 30 атмосфер и температуре 150°C в течение примерно 24 часов смесью
ацетилена и азота, как описано в Примере 1. Путем фракционной перегонки продукта реакции, который, в
зависимости от количества поглощенного ацетилена, содержит большое или малое количество
неизмененного моноэтилового эфира этиленгликоля, этилвинилового эфира этиленгликоля, имеющего
температуру кипения 1260°C, получают выход более 90%. -теоретического выхода.-- Путем
гидрогелеобразования этиленгликольэтилвинилового эфира с помощью никелевого катализатора в газовой
или жидкой фазе, в последнем случае предпочтительно добавить растворитель, например спирты, тогда
этиленгликольдиэтиловый эфир может быть получен с превосходным выходом.
ПРИМЕР 5. Части едкого калия растворены в 1000 частях этиленгликоля. 1120-OH H20-0-C = H,2 - - H 369,297
Раствор обрабатывается при температуре 1200 градусов Цельсия смесью ацетилена и азота, как описано в
Примере 1, до тех пор, пока поглощение ацетилена не станет происходить медленно, что и наблюдается
через 36 часов.
Путем обработки реакционной смеси методом фракционной перегонки:
33 Получается определенный процент моновинилового эфира этиленгликоля, определенный процент
дивинилового эфира этиленгликоля, определенный процент этиликлена (циклического ацеталя) и 50
процентов неизмененного гликоля, причем проценты представляют собой проценты от теоретического
выхода, рассчитанного на основе использованного гликоля.
При более высоких температурах количество этиленэтилиденового эфира значительно увеличивается за счет
превращения первоначально образовавшегося моновинилового эфира этиленгликоля. При температуре
180°C основным продуктом является этиленэтилиденовый эфир.
ExAwpLF, 6.
470 Часть фенола и 50 частей фенолата натрия растворяют в 1000 частях метанола. Раствор обрабатывается
при температуре 1800 градусов Цельсия и давлении от 40 до 50 атмосфер смесью ацетилена и азота в
соответствии с Примером 1 до тех пор, пока не будет поглощено количество ацетилена, соответствующее
используемому фенолу, что происходит примерно через 20 часов. После отгонки метанола и небольшого
количества метилвинилового эфира, винилфениловый эфир, содержащий небольшое количество фенола,
получают фракционной перегонкой и могут быть выделены путем расщепления едким натром, сушки и
повторного расщепления в чистом виде с выходом более 90 процентов от потребленного фенола или около
80 процентов от использованного фенола. Температура кипения винилфенилового эфира составляет от 155
до 1560 градусов Цельсия.
При использовании эквивалентного количества метакрезолата натрия винилметакрезиловый эфир получают
аналогичным образом с выходом, составляющим около 85 процентов от теоретического выхода.
ПРИМЕР; 7.
720 Часть бета-нафтола и 14 частей едкого калия растворяют в 1000 частях метанола и обрабатывают в
течение 24 часов смесью ацетилена и азота, как описано в Примере 6. Остаток, остающийся после отгонки
метанола и небольшого количества метилвинилового эфира, обрабатывается 25-процентным раствором
едкого калия до нейтрализации непрореагировавшего бета-нафталона, затем подвергается экстракции
этиловым эфиром, а полученный эфир и эфирный раствор высушиваются хлоридом кальция.
Винилбета-нафтиловый эфир имеет температуру плавления 330 °C и температуру кипения.
Температура 2640 градусов Цельсия достигается при выходе от 70 до 80 процентов от теоретического выхода
после отгонки этилового эфира.
Дата: 24 декабря 1930 года.
Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W.C.2.
Агенты.
6С.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве виниловых эфиров.
Я, Джеймс Йейт Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47,
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю, что характер данного изобретения (о котором
мне сообщила из-за границы компания I. G. Farbenindustrie Aktiengesellsehaft из Франкфурта-на-Майне,
Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с немецким законодательством) и способ
его осуществления должны быть подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Алкиловые эфиры винилового спирта и его гомологов могут быть получены (согласно немецкой спецификации
№ 338281) путем воздействия углеводородов ацетиленового ряда, предпочтительно в присутствии
соединений ртути, при температурах ниже нуля градусов Цельсия и повышенном давлении на
концентрированную серную кислоту, при этом полученная винилсерная кислота вступает в реакцию со
спиртами. В спецификации № 95 предложен способ прямого образования виниловых эфиров путем
присоединения ацетилена и его гомологов к спиртам.
231,841, но урожайность не очень удовлетворительная. В самых разнообразных условиях эфиры
этилиденгликоля (ацетали) всегда получаются, например, при использовании солей ртути при работе в
жидкой фазе в соответствии со спецификацией № 14246 от 1913 г. или при работе в газовой фазе, если это
необходимо, в присутствии металлов, их оксидов или солей в соответствии с немецкой спецификацией №
403784. В последнее время при получении ацеталей из ацетилена и моно- или полигидридных спиртов
рекомендуется использовать в качестве катализаторов растворы фторида бора и фторида кремния в
алифатических спиртах, к которым добавлен оксид ртути (см. Chem. Centralblatt 1930, I, 2870; II, 1687). Только
зарубежные корреспонденты обнаружили, что, вопреки ожиданиям, виниловые эфиры получаются с почти
количественным выходом при воздействии ацетилена при температурах от примерно 80 до примерно 2500
градусов Цельсия; предпочтительно в диапазоне температур от 1200 до -1180°C по Цельсию, на сжиженных
органических мономерных (неполимеризованных) гидроксисоединениях, соответствующих формуле R/, где X
представляет собой либо -H, -C0011, -COOmetal, -NY2, -(OR)' -OH, либо -(R)n0a1 OR группы, _- являющийся
алифатической, гидроароматической, ароматической или алифатически-ароматической - группой,
предпочтительно углеводородной группой, Y — -H, -R 6 - o-R 0110, а n — ноль или любое целое число; в
сильно щелочной среде, т.е. в присутствии щелочных агентов в форме спиртов и фенолов, спиртов и
фенолатов, или способных к образованию соединений с ними. Указанные соединения не должны содержать
щелочечувствительных групп, т.е. легко обмениваемых. галогенные группы, кетоновые альдегиды и
нитрогруппы, которые могут реагировать со щелочью нежелательным образом.
Щелочные агенты указанного типа — это оксиды, гидроксиды и цианиды щелочных металлов, например,
натрия, калия, лития, рубидия и цезия, а также алкогольаты, фенолаты и нафтолаты щелочных металлов.
Соответствующие соединения щелочноземельных металлов могут быть использованы, но в большинстве
случаев они недостаточно активны для работы в промышленных масштабах. Указанные сильнощелочные
вещества также могут быть включены в состав соединений ртути, таких как оксид, сульфат или фосфат ртути,
но совместное использование последних приводит лишь к незначительному ускорению реакции и... Поэтому
от него обычно отказываются. Поскольку реакция должна проводиться в сильнощелочной среде, количество
щелочи должно быть выбрано таким образом, чтобы в случае работы с гидроксикарбоновыми кислотами оно
было немного больше, чем требуется для нейтрализации кислотных групп, присутствующих в исходном
материале. Количество используемого сильнощелочного агента обычно составляет не менее 0,2% по весу
гидроксильного соединения, вводимого в реакцию, обычно используется от 0,5 до примерно 10%, хотя могут
использоваться и более высокие количества, такие как 12, 15 или даже 65-20%.
При желании количество выбранного сильнощелочного агента можно постепенно добавлять к реакционной
смеси. Органические гидроксисоединения могут быть выбраны из моно- и полигидроксиалканоатных и
циклических, т.е. гидроароматических и алифатически-ароматических спиртов, из фенолов, нафтолов,
гидроксикарбоновых кислот или их солей металлов соответственно, а также частично этерифицированных
полигидроксиалканоатов и частично этерифицированных полигидроксиалканоатов, реагирующих подобно
смеси спиртов и кислот в результате омыления присутствующим щелочным веществом. К конкретным
соединениям этих типов относятся, например, спирты, такие как метанол, этанол, нормальный и изопропанол,
бутанолы, гексанолы, октанол, деканол, додеканол, тетра- и октодеканолы, докозанол,
(CGEH(CH)CHOH), монтанол (смесь спиртов, образующаяся в результате восстановления смеси кислот
монтанового воска), насыщенные и ненасыщенные спирты или их смеси, получаемые восстановлением
кислот животного или растительного происхождения, например, из додеканола в октодеканол и
октодекандиол, а также этиленгликоли, пропиленгликоли, 1,3-бутиленгликоли, диэтиленгликоли и
триэтиленгликоли, глицерин и пентаэритрит, и их моноалкиловые и ариловые эфиры, такие как
монометиловые, этиловые, бутиловые и фениловые эфиры. диалкиловые эфиры глицерина,
гидроксикарбоновых кислот или их солей соответственно, такие как гликоляты щелочных металлов,
аминоспирты, например, моно-, ди- или триалкиламины, такие как моно-, ди- или триэтаноламины или
моноалкилмоно- или диэтаноламины, такие как N-метил- или N-циклогексил-, N-диэтаноламины и
гидроксисоединения, содержащие ароматические ядра, такие как фенол, бензол, бензальдегид,
1-фенил-38-пропанол и альфа-110, а также бета-нафтолы.
Температуры реакции обычно находятся в диапазоне от 800 до 2500 градусов Цельсия, при этом
предпочтительные температуры зависят главным образом от природы исходных материалов.
Гидроксисоединения с высокой молекулярной массой, как правило, требуют более высоких температур, чем
соединения с высокой молекулярной массой. В случаях, когда температура кипения используемого
гидроксисоединения равна или выше температуры реакции, превращение может быть проведено при
атмосферном давлении, т.е. поток ацетилена пропускается через реакционную смесь в открытом сосуде, но
повышенное давление необходимо использовать, когда температура кипения гидроксисоединения ниже
температуры реакции. 369,29 { легко осуществимо в промышленных масштабах 60 либо прерывисто, либо
непрерывно.
В последнем случае органическое гидроксильное соединение, подлежащее воздействию, может непрерывно
подаваться, например, с помощью напорного насоса в герметичную башню 65, способную к нагреву и
предпочтительно снабженную наполнителями, в то время как одновременно, предпочтительно противотоком,
смесь ацетилена и азота циркулирует через башню m_ с помощью другого напорного насоса. Ацетилен,
расходуемый в реакции, непрерывно пополняется, а часть циркулирующей смеси ацетилена и азота
непрерывно отводится, чтобы компенсировать обогащение посторонними газами, вызванное поставкой
товарного ацетилена, концентрация которого не достигает 100 процентов. Продукт реакции непрерывно
отводится в конце колонны, расположенной напротив входного отверстия, подвергается фракционной
перегонке, а неконвертированная фракция возвращается в колонну. Насыщенные эфиры могут быть
получены путем каталитического гидрирования виниловых эфиров в жидкой фазе, предпочтительно в
присутствии растворителей, таких как метанол или этанол, или в газовой фазе с использованием обычных
гидрирующих катализаторов.
Так, например, диэтиловый эфир этиленгликоля, который до сих пор можно было получить лишь трудоемким
способом через соединение натрия моноэтилового эфира этиленгликоля с помощью диэтилового эфира.
Этилсульфат, или галогенэтил, легко получают из моноэтилового эфира этиленгликоля через этилвиниловый
эфир этиленгликоля.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют, как данное изобретение может быть реализовано
на практике, однако изобретение не ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
Пример 1.
Смесь азота и ацетилена в соотношении 1:2 по объему прессуют в перемешивающем автоклаве, содержащем
раствор 5 частей натрия в 1000 частях безводного этилового спирта, до тех пор, пока давление не достигнет
примерно 15 атмосфер. 110 Автоклав нагревают до 1500 градусов Цельсия, при этом давление сначала
повышается примерно до 30 атмосфер. Снижение давления, вызванное реакцией, периодически
компенсируется путем прессования образца 115 в газовой смеси, богатой ацетиленом.
Когда будет поглощено рассчитанное количество ацетилена (примерно через 15 часов), всю конструкцию
охлаждают. При фракционной перегонке продукта реакции получают этилвиниловый эфир чистотой 120% с
температурой кипения 360 градусов Цельсия и выходом более 95%. При этом используемое в данном случае
давление зависит от температуры кипения гидроксильного соединения. Таким образом, например, в случае
непрерывной работы с этиловым спиртом, как будет более подробно объяснено ниже, при температуре
реакции около 1600 градусов Цельсия давление паров спирта составляет около 12 атмосфер, а парциальное
давление ацетилена выбирается в диапазоне от 1,5 до 1,2 атмосфер, при этом общее давление составляет от
13 до 14 атмосфер. Опасность взрывов можно избежать, разбавляя ацетилен инертными газами, такими как
азот, метан, этан, водород или их смеси; даже при сильном разбавлении ацетилен может вступать в реакцию
с гидроксильными соединениями.
Другой метод предотвращения взрывов заключается в непрерывной работе в узких трубах, изготовленных из
материалов с хорошей теплопроводностью. Поскольку предел взрывоопасности при работе с ацетиленом при
различных давлениях и температурах хорошо известен в данной области техники, нет необходимости
вдаваться в подробности, и поэтому процесс согласно настоящему изобретению можно определить как
процесс, осуществляемый с невзрывоопасными смесями ацетилена и гидроксисоединений.
При получении моновиниловых эфиров многоатомных спиртов, особенно содержащих соседние
гидроксильные группы, рабочая температура не должна существенно превышать фактическую температуру
реакции, т.е. температуру начала реакции, что легко определить по расходу ацетилена, поскольку в
противном случае первоначально образующиеся винильные группы быстро реагируют с соседними
гидроксильными группами с образованием циклических ацеталей. Например, в случае этиленгликоля выгодно
работать при 1200 градусах Цельсия, поскольку превращение первоначально образовавшегося
моновинилового эфира этиленгликоля в этилиденовый эфир этилена практически полностью исключено,
тогда как при 1800 градусах Цельсия последний эфир образуется почти исключительно в соответствии с
уравнением:
HC-0H H12C-0 \T |1 > I C±CH1 H2C-O-C =1OH2 H2C(-O H i5 Также можно выбрать температуру от 80 до 1H10
градусов Цельсия, но реакция протекает быстрее при температуре около 1200 градусов Цельсия.
Получение эфиров может составлять 369,297 369U297 процентов от теоретического выхода.
Аналогичный результат получается при использовании эквивалентного количества товарного 94-процентного
этилового спирта вместо безводного этилового спирта и при использовании эквивалентного количества
эвстатического калия вместо металлического натрия.
- ПРИМЕР 2.
А: Смесь азота и ацетилена в объеме 10 мкг/м³ спрессовывается в автоклаве с перемешиванием,
содержащем раствор 10 мкг/м³ твердого гидроксида калия в 0,000 мкг/м³ нормального бутанола, пока
давление не достигнет примерно 5 атм. Затем автоклав нагревается до 150 градусов Цельсия. Давление
поддерживается на уровне от 14 до 20 атмосфер путем периодического добавления газовой смеси, богатой
ацетиленом, до тех пор, пока не будет поглощено рассчитанное количество ацетилена, что происходит
примерно через 16 часов. При обработке продукта реакции фракционной дистилляцией винилнормальный
бутилэтиленгликоль (E25) он получается с выходом, составляющим 95 процентов от теоретического выхода.
Если вместо бутанола использовать нормальный амниловый спирт, получают виниловый нормальный
амниловый эфир с температурой кипения 1110 градусов Цельсия при нормальном давлении.
ПРИМЕР 3.
Раствор, содержащий 5 частей твердого гидроксида калия в 1000 частях циклогексанола, обрабатывается
смесью ацетилена и азота в соответствии с Примером 1 при температуре 150 градусов Цельсия под
давлением от 12 до 1500 атмосфер. Выход винилциклогексилового эфира составляет примерно 80 процентов
от теоретического выхода.
40-: ПРИМЕР 4.
5 частей едкого калия растворяют в 1000 частях моноэтиленгликоля (этиленгликоля) в этиленгликоле.
Раствор обрабатывается при давлении до 30 атмосфер и при давлении до 45. 1500 В течение примерно 24
часов при помощи смеси ацетилена и азота, как описано в примере 1, путем фракционной перегонки продукта
реакции, который, в зависимости от количества поглощенного ацетилена, содержит большое или малое
количество неизмененного моноэтилового эфира этиленгликоля, этилвинилового эфира этиленгликоля с
температурой кипения 1260 °C, полученного с выходом более 0,0% от теоретического выхода. ---- - При
гидрогенизации этиленгликольэтилвиниловый эфир с помощью никелевого катализатора в газовой или
жидкой фазе, в которой предпочтительнее добавлять растворитель, например, спирты, -
этиленгликольдиэтиловый эфир может быть получен с превосходным выходом. - - - - - - ПРИМЕР 5.
5 частей едкого калия растворяют в 100 частях этиленгликоля. Раствор обрабатывают при температуре 1200
градусов Цельсия смесью ацетилена и азота, как описано в Примере 1, до тех пор, пока поглощение
ацетилена не будет происходить медленно, что и наблюдается через 36 часов. 70 Путем обработки
реакционной смеси методом фракционной дистилляции:
33 Получены следующие проценты: -10% моновинилового эфира этиленгликоля, -10% эфира этиленгликоля,
-4% этилиденового эфира этиленгликоля (циклического гексаэтилена) и -50% неизмененного гликоля.
Проценты представляют собой проценты от теоретического значения, рассчитанного на основе
используемого гликоля.
При более высоких температурах количество этиленэтилиденового эфира значительно увеличивается в
результате превращения этиленгликоля в моновиниловый эфир, который образуется первым. При 180,0
градусах Цельсия основным продуктом является этиленэтилиденовый эфир.
Едкий калий можно заменить равным количеством цианида калия W, при этом будут получены те же
результаты.
ПРИМЕР-Е 6.
470 Части фенола и 0 частей фенолата натрия растворяют в 1000 частях метанола. Раствор обрабатывается
при температуре 18°C и в атмосфере от 40 до 50 атмосфер смесью ацетилена и азота в соответствии с
Примером 1 до тех пор, пока не будет поглощено количество ацетилена, соответствующее используемому
фенолу, что происходит примерно через 20 часов. После отгонки метанола и небольшого количества
метилвинилового эфира, винилфениловый эфир, содержащий небольшое количество фенола, получают
фракционной перегонкой и могут быть выделены путем встряхивания с каустической содой, сушки и
повторной фракционирования в чистом виде с выходом более 90 процентов от потребленного фенола или
около 80 процентов от использованного фенола. Температура кипения фенилового эфира винвила
составляет от 1550 до 1500 градусов Цельсия.
— При использовании эквивалентной звеньевой структуры Атимоу мета-крезолата и 115-натриевого
мета-крезолата виниловый метакрезиловый эфир получают аналогичным образом с выходом около 85
процентов от теоретического выхода.
ПРИМЕР 7..120 720 частей бета-нафтола и 14 частей едкого калия растворяют в 1000 частях метанола и
обрабатывают в течение 24 часов смесью ацетилена и азота, как описано в Примере 6. Остаток 1P25,
остающийся после отгонки метанола и небольшого количества метилвинилового эфира, обрабатывается
25-процентным раствором едкого калия до тех пор, пока непрореагировавший бета-нафтол не
нейтрализуется, при этом эфир кипит при 90 градусах Цельсия.
ПРИМЕР 10. Смесь ацетилена и азота в
Смесь в соотношении 2:1 по объему прессуют при температуре 1500 градусов Цельсия в перемешиваемый
автоклав, содержащий раствор 30 частей едкого калия в 950 частях моноэтилового эфира диэтиленгликоля
(C2H4-O-C2H4-O-C2H14-OH) при давлении около 10–15 атмосфер до тех пор, пока не прекратится
поглощение ацетилена. Реакционную смесь разделяют на фракции в вакууме:
Таким образом, получается практически количественный выход диэтиленгликольвинилэтилового эфира
(0215O0 C2114-O-CH4-O-CO 01=CH2), кипящего при температуре от 900 до 970 градусов Цельсия при 20
миллиметрах ртутного столба.
Используя то же количество моноэтилового эфира триэтиленгликоля вместо моноэтилового эфира
диэтиленгликоля, получают винилэтиловый эфир триэтиленгликоля с превосходным выходом, кипящий при
температуре от 1000 до 1250 градусов Цельсия при 10 миллиметрах ртутного столба.
Полиэтиленгликоли, которые могут содержать от 10 до 20 радикалов этиленоксида, могут быть аналогичным
образом превращены в соответствующие винилэтиловые эфиры полиэтиленгликоля.
Использованный материал подвергли экстракции этиловым эфиром, а полученный эфирный раствор
высушили хлоридом кальция. Виниловый бета-наплитиловый эфир с температурой плавления 330 градусов
Цельсия и температурой кипения 2640 градусов Цельсия получают с выходом от 70 до 80 процентов от
теоретического выхода после отгонки этилового эфира.
Если бета-нафтол заменить равным количеством бета-тетрагидронафтола / OH lxi a; получаемого путем
сульфонирования тетрагидронафталина при 1000 °C и сплавления полученной
бета-тетрагидронафталинсульфоновой кислоты с гидроксидом калия), то получают виниловый
бета-тетрагидронафтоловый эфир с температурой кипения 1430 °C при 18 миллиметрах ртутного столба.
ПРИМЕР 8.
Раствор, состоящий из 25 частей едкого калия в 800 частях нормального пропанола, обрабатывается при
температуре 1500 градусов Цельсия смесью ацетилена и азота, как описано в Примере 1, при давлении от 15
до 20 атмосфер до тех пор, пока не прекратится поглощение ацетилена. В результате фракционной перегонки
реакционной смеси получают около 90 процентов теоретически достижимого количества винилового
нормалпропилового эфира, кипящего при 640 градусах Цельсия.
При использовании 800 частей изопропанола вместо нормального пропанола получают винилизопропиловый
эфир, кипящий при температуре от 540 до 56 градусов Цельсия, с выходом, составляющим примерно 1% от
теоретического выхода.
При использовании 800 частей норм-амилового спирта винил-норм-амиловый эфир, кипящий при 1110
градусах Цельсия, получается с выходом, составляющим 90 процентов от теоретического выхода.
Пример 9.
Смесь ацетилена и азота в объемном соотношении 2:1 прессуют в автоклаве с перемешиванием, нагретом до
1200 градусов Цельсия и содержащем раствор 40 частей едкого калия в 1200 частях метанола, до тех пор,
пока не будет поглощено примерно 1/3 теоретического количества ацетилена. Затем автоклав охлаждают до
400 градусов Цельсия, и основную часть образовавшегося винилметилового эфира перегоняют через
дефлегматор. Затем автоклав снова нагревают до 1200 градусов Цельсия, и обработку спиртового раствора
газовой смесью повторяют до тех пор, пока не будет поглощена еще треть ацетилена, после чего дальнейшие
операции повторяют, как описано выше. Путем повторного соединения винилметилового эфира, полученного
в трех партиях, достигается практически количественный выход продукта (ExAMPLx 11).
Смесь ацетилена и азота в объемном соотношении 2:1 прессуют при температуре 1500 градусов Цельсия в
перемешивающем автоклаве, содержащем 940 частей октодеканола и 30 частей едкого калия, при давлении
от 10 до 15 атмосфер до тех пор, пока ацетилен перестанет абсорбироваться, т.е.
примерно в течение 4 часов. Путем фракционирования реакционной смеси в вакууме получают
винилоктадециловый эфир, кипящий при 1900 градусах Цельсия (по ртутному стандарту), с приблизительно
количественным выходом.
Путем гидрирования полученного винилоктадецилового эфира 105 с помощью водорода в присутствии
никелевого катализатора и метанола в качестве растворителя получают количественное количество
этилоктадецилового эфира, кипящего при 1900 градусах Цельсия при 10 миллиметрах ртутного столба 110.
Если вместо октодеканола использовать октанол, то получают винилоктиловый эфир с температурой кипения
750 градусов Цельсия при 5 миллиметрах ртутного столба, винилдециловый эфир, получаемый таким же
образом из деканола, имеющего температуру кипения 1100 градусов Цельсия при 4 миллиметрах ртутного
столба, и винилдодециловый эфир, получаемый из додецилового спирта, имеющего температуру кипения 120
градусов Цельсия при 4 миллиметрах ртутного столба.
ПРИМЕР 12.
Смесь ацетилена и нитрата в объемном соотношении 2:1 прессуют при температуре 1500 градусов Цельсия
под давлением от 15 до 20 атмосфер в перемешивающем автоклаве, содержащем раствор 1050 частей
диэтаноламина и 30 частей едкого калия в 800 частях н-бутанола, до полного поглощения 260 частей
ацетилена. Реакционную смесь подвергают фракционной перегонке; таким образом, моновиниловый эфир
диэтаноламина (HO-G0E74-Nll-C2E40-CHgCH2), кипящий при температуре от 1000 до -1100 градусов Цельсия
при 8 миллиметрах ртутного столба, получают с удовлетворительным выходом: -yield.: - -xAlvrAr,13 -- Раствор
1490 частей триэтаноламина и 45 частей едкого калия в 1200 частях норинового бутанола обрабатывают
-согласно Примеру 12 смесью ацетилена и азота до тех пор, пока не абсорбируется 520 частей ацетилена.
Получен удовлетворительный выход триэтаноламина дивинилового эфира (HO-C0v4-N = (CH4--OECH -H2)2),
кипящего при температуре от 120 до 1300 градусов Цельсия (8 миллиметров ртутного столба).
— ПРИМЕР 14.
Смесь равных объемных частей ацетилена и азота циркулирует при температуре от 1500 до 1600 °C и
давлении -4 атмосферы через систему, включающую герметичную колонну, холодильник, сепаратор,
циркуляционный насос и компрессор для ацетилена; газовая смесь сначала проходит через колонну,
заполненную 5 кольцами Рейнольдса и содержащую раствор примерно 10% едкого калия в н-бутаноле, затем
через холодильник и сепаратор, после чего она снова подается в колонну с помощью насоса.
Образовавшийся виниловый н-бутиловый эфир отводится из колонны вместе с неизмененным н-бутанолом
циркулирующей газовой смесью; он конденсируется в холодильнике и отделяется от газовой смеси в
сепараторе. Потреблённая доля ацетилена непрерывно заменяется свежей, почти 100-процентной
ацетиленовой смесью с помощью ацетиленового компрессора S0, который расположен между
циркуляционным насосом и колонной.
Соответствующее количество циркулирующих газов высвобождается после прохождения через сепаратор для
поддержания содержания ацетилена в смесительной трубке на уровне от 50 до 60 процентов, что позволяет
избежать обогащения газовой смеси другими газами, содержащимися в свежем ацетилене. В колонне
непрерывно закачивается определенное количество бутанола, содержащего 3% едкого калия. Небольшое
количество раствора едкого калия непрерывно удаляется или периодически удаляется из нижней части
колонны, чтобы предотвратить накопление потребленного едкого калия в колонне. Конденсированная смесь
винилового нормально-бутилового эфира и бутанола непрерывно удаляется из сепаратора 70, а
растворенный в указанной смеси ацетилен высвобождается и поступает в ацетиленовый компрессор, в то
время как смесь винилового эфира и бутанола непрерывно перегоняется, при необходимости, совместно с
жидкостью, удаляемой из нижней части колонны 75.
Таким образом, за час можно получить винилбутиловый эфир, составляющий примерно 10 процентов от
объема башни.
Вместо винилбутилового эфира можно получить винилэтиловый эфир, если вместо бутанола использовать
этанол, при этом давление и температура предпочтительно должны составлять около атмосфер и от 1500 до
1600 градусов Цельсия. 85 В обоих случаях выход винилового эфира составляет более 90 процентов от
теоретического количества.
ПРИМЕР 15.
Использованный октодеанол, содержащий 2% по весу каустиевой кислоты, пропускают через верхнюю часть
башни, заполненной кольцами Рашига и способной к нагреву и охлаждению. Ацетилен продувается через
башню при температуре от 1700 до 95-1750 градусов Цельсия. Ацетилен поступает в башню снизу, а его
остатки выходят сверху; образовавшаяся газовая смесь затем проходит через стриппер, где переносимые
газом ацетилен и октадецилвиниловый эфир отделяются, при этом ацетилен отсасывается и возвращается в
башню, а основная часть эфира отводится снизу башни. Количество 105 молекул адетилена, проходящих
через систему в течение одной минуты, приблизительно соответствует внутреннему объему башни.
Потреблённая доля ацетилена автоматически восполняется свежим ацетиленом-110 из газового баллона.
После прохождения через стриппер небольшое количество ацетилена непрерывно удаляется, чтобы
избежать обогащения циркулирующей жидкости другими газами, содержащимися в свежем ацетилене.
Свежий октодеканол, содержащий 9% щелочного калия, непрерывно подается в верхнюю часть башни, после
чего продукт реакции, представляющий собой концентрированный раствор винилового октодеканола,
непрерывно удаляется снизу. Количество поступающего свежего октодеканола эквивалентно количеству
эфиров, образующихся в результате высокоэкзотермической реакции, которая может даже потребовать
охлаждения. Обычно за один час через башню может пройти количество йоддеанола, соответствующее
примерно 14% внутреннего объема.
Виниловый эфир ртидэвла диспергируют в вакууме, получая таким образом около 90 процентов
теоретического выхода 100-процентного эфира. Температура кипения винилоктадецилового эфира
Соседние файлы в папке патенты