Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_13205
.pdf
учетом йодного числа добавленного мыла).
Как указано выше, используемое нами мыло представляет собой соли высших жирных кислот, насыщенных
или ненасыщенных. Изменения твердости, прочности на разрыв и т. д. изделий могут быть вызваны не только
изменением условий процесса полимеризации (например,
температура, давление, природа используемого газа, 665 продолжительность обработки; наличие или
отсутствие неполимеризуемых масел и других разбавителей, использование смесей полимеризуемых масел),
а также путем изменения природы и количества используемого мыла. В большинстве случаев, например, при
производстве заменителей резины или основ для лаков, образующих твердые пленки, мы предпочитаем
использовать твердое мыло, например, стеарат натрия, пальмитат и т. д. Количество используемого мыла
может варьироваться в широких пределах; часто достаточно 5% от веса масла, но может использоваться и
10% или более.
Для вулканизации продуктов, полученных в соответствии с нашим изобретением, твердую или полутвердую
массу можно обрабатывать хлоридом серы в холодном состоянии, но мы предпочитаем использовать их
термопластичные свойства и расплавлять их с серой способом, применяемым для горячей вулканизации
каучука; активаторы, ускорители, наполнители, пигменты и т. д. добавляются по мере необходимости.
Наша продукция находит применение в резиновой и линолеумной промышленности в качестве заменителей
резины, а также в качестве лаков или лаковых основ. 90 Наше изобретение иллюстрируется, но не
ограничивается следующими примерами, в которых детали взвешены. Примеры с 1 по G включительно
иллюстрируют стадию полимеризации в этом процессе. 95 ЭКЗАТОП 1.
500 Частицы льняного масла нагревают при температуре 990-310°C в течение пяти часов, при этом через
масло пропускают медленный поток диоксида серы. Сосуд, в котором осуществляется нагрев до 100 градусов,
соединен с вакуумным насосом, и в течение всего процесса поддерживается вакуум около 28 дюймов
ртутного столба. В процессе предварительного нагревания масло слегка темнеет, но это затемнение быстро
исчезает, и в итоге масло приобретает цвет светлее исходного и становится более прозрачным. Для начала
процесса необходимо создать хороший вакуум. Затем в масло пропускают 110 диоксид серы и начинают
нагревание, так что горячее масло ни в коем случае не подвергается воздействию воздуха или кислорода. По
окончании периода нагрева масло охлаждается примерно до 115°C, оставаясь при этом в атмосфере газа.
При температуре ниже этого значения масло может без вреда контактировать с воздухом. В холодном
состоянии продукт представляет собой густое масло с гораздо большей вязкостью, чем исходное сырое
льняное масло 1920 года.
Установлено, что конечный продукт не содержит абсорбированного газа, а масло в результате процесса
практически не теряет в весе. Йодное число масла снижается со 180 до примерно 100-110, и наблюдается
неболькое повышение кислотного числа.
Если вместо нагревания в течение 5 часов использовать 3 часа, продукт будет менее вязким и будет иметь
йодное число 125. Если к полученному, как в Примере 1, соединению 130 3432099 добавить 20 частей сухого
стеарата натрия. Смесь нагревают под вакуумом с перемешиванием до температуры 240-60°C в течение
примерно 4 часов. Таким образом, масса представляет собой прозрачную и однородную жидкость. Его
охлаждают до 1800 °C, исключая контакт с воздухом, после чего его можно вылить из сосуда. В холодном
состоянии продукт представляет собой светлый, полупрозрачный гель, который размягчается при нагревании
и становится полужидким при температуре около 110-1200 градусов.
ПРИМЕР 7.
Если в примере 6 вместо натриевой соли использовать стеарат магния, получится светло-коричневый
прозрачный гель.
ПРИМЕР 8.
При использовании [%] диоксистеарата натрия в полимеризованном льняном масле, полученном, как в
примере 1а, образуется очень светлый, прозрачный, мягкий гель.
ПРИМЕР 9.
Для вилеанизации продукта, полученного согласно Примеру 6 путем гелеобразования льняного масла,
полимеризованного процессом, описанным в Примере 1, 40 частей материала расплавляют и перемешивают
при температуре около 1200 °C. К жидкости добавляют 0,7 частей оксида цинка и ускоритель (например, 0.56
Добавляют 5 частей меркаптобальтоцианазола и 5 частей расплавленной серы при перемешивании, и
перемешивание продолжают при 120 л/1000 в течение примерно 8 часов до завершения вулканизации. Затем
расплав выливают и дают ему затвердеть.
Таким образом, получен прочный продукт с хорошей прочностью на разрыв, пригодный для использования в
качестве заменителя резины.
Процесс продолжается в течение 7 часов, в результате получается очень вязкий продукт с йодным числом
около 90-95.
При использовании более низких температур процесс необходимо продолжать в течение соответственно
большего времени для достижения той же степени ненасыщенности, а время можно сократить, используя
более высокие температуры, например, 320-330°.
Хотя это и не является абсолютно необходимым, желательно, чтобы кислород не попадал в аппарат до
завершения процесса и охлаждения масла как минимум до 1300 °C.
ПРИМЕР 2.
Льняное масло обрабатывается аналогично описанному в Примере 1 способу, за исключением того, что
вместо диоксида серы используется сероводород. В данном случае продукт имеет несколько более темный
цвет, чем исходное масло, и не содержит абсорбированного газа. Оно гораздо более вязкое, чем исходный
материал, а снижение степени ненасыщенности выражается в падении йодного числа с 2,5 до 105-110.
ПРИМЕР 3.
В примере 1 вместо диоксида серы используется диоксид углерода. Йодное число снижается со 180 до 120.
- ПРИМЕР 4.
Сельдевое масло обрабатывается аналогично описанному в Примере 1, то есть с использованием SO и
температуры 2503°F (150°C). Через пять часов получается очень вязкое масло, практически не меняющее
цвет. Йодное число снижается со 145 до 85.
ПРИМЕР 5.
Сырое соевое масло обрабатывается O, как в Примере 1. Цвет несколько темнее оригинала. Йодное число
снижается с 1,34 до 99.
ПРИМЕР 6.
К 200 частям полимеризованного льняного масла. Дата: 8 августа 1929 года.
БОУЛТ, УЭЙД И ТЕННАНТ.
111 & 112. Илаттон Гарден, Лондон, E.C. 1, дипломированный патентный агент.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве термопластичных изделий из жирных масел или связанные с ним.
Мы, компания IMPERIAL CHE[s-MICAL INDUSTRIES 8;5 LIMITED, зарегистрированная в соответствии с
законодательством Великобритании, по адресу: Imperial Chemical House, Millbanlm, London, SA\. J 1 и Хью
Миллс Блунери, подданный Великобритании, владелец химического завода Crumpsall Vale 2(l Chemical Works,
Blackley, Manchester, настоящим заявляют о характере данного изобретения и о том, каким образом оно
должно быть выполнено, что будет подробно описано и установлено в следующем заявлении 9.5: -
Данное изобретение относится к превращению жирных масел, являющихся производными полностью или
частично ненасыщенных кислот, в термопластичные продукты, способные к вулканизации и затем ценные в
качестве заменителей каучука, некоторые из которых также ценны для производства лаков и эмалей.
Наше изобретение включает обработку таких жирных масел газами при повышенных температурах и
предпочтительно при значительно пониженном давлении, в результате чего ненасыщенные эфиры в маслах
полимеризуются до соответствующей степени. Наше изобретение дополнительно включает в себя
превращение полимеризованных масел, имеющих повышенную вязкость по сравнению с исходными
материалами, но все еще более или менее жидких, в термопластичные продукты путем растворения в них
соответствующего количества соли высшей жирной кислоты, предпочтительно, но не обязательно
насыщенной кислоты. Мыло может быть добавлено в конце или во время обработки полимеризацией.
Термин «мыло», используемый в данном описании, не ограничивается щелочными солями, но включает и
другие соли высших жирных кислот.
Наше изобретение также включает вулканизацию термопластичных изделий любым из методов,
применяемых к резине, с использованием или без использования активаторов или ускорителей, а также с
добавлением или без добавления пигментов, наполнителей и т. д.
Полученные в соответствии с нашим изобретением продукты могут также компаундироваться с
растворителями, с добавлением или без добавления сложных эфиров целлюлозы или других лаковых основ,
пигментов, пластификаторов и т. д., для производства лаков или эмалей.
-80 В данной области техники хорошо известно, что эластичные материалы могут быть получены путем
нагревания льняного масла в потоке инертного или окисляющего газа. Древесное масло и льняное масло
полимеризуются путем нагревания в потоке диоксида углерода, азота или водорода. Однако там, где до сих
пор удавалось получить твердые продукты, их было трудно, если вообще удавалось, разжижить, и поэтому их
горячая вулканизация представляла собой очень большие практические трудности.
Было предложено модифицировать физические свойства органических изоколлоидов, состоящих из
ненасыщенных высокомолекулярных органических кислот или содержащих их, при производстве основ для
лаков или компонентов резиновых смесей путем диспергирования или растворения мыл щелочных и
щелочноземельных металлов или цинка или магния в изоколлоидах и нагревания при сравнительно низких
температурах с последующей вулеанизацией, а также было предложено обрабатывать изоколлоид газом во
время или после обработки мылом.
В настоящем изобретении ненасыщенное жирное масло сначала полиненасыщается до желаемой степени с
помощью комбинированной термической и газовой обработки, а полученный таким образом полимер затем
загущается или затвердевает с помощью мыла.
Установлено, что мыло не дает желаемых продуктов до тех пор, пока жирные масла не полимеризуются
наполовину, и за полимеризацией следует гелеобразование или загустение масла, даже когда мыло и газ
присутствуют в масле одновременно.
В качестве подходящего исходного сырья мы можем использовать любые ненасыщенные жирные кислоты,
например, такие.
обычно классифицируются как подсушивающие или полуподсушивающие масла (см., например, Holde, 7(G
iolieenvasserstoffole und Fette, 6th Edn., p. 602, 604), и к ним относятся, например, льняное масло, тунговое
масло, хлопковое масло и тому подобное, или мы можем использовать ненасыщенные животные масла, такие
как китовый жир, сельдевое масло (Holde, 75 loc. cit.). 608, 6I0). Также могут использоваться смеси масел.
Масла могут содержать насыщенные жирные кислоты или другие разбавители, но следует понимать, что
только ненасыщенные масла, способные к полимеризации, играют существенную роль в реакции.
Для обработки газа мы используем такие инертные газы, как сероводород, диоксид серы, азот, водород (в
отсутствие гидрогенизирующих катализаторов) и диоксид углерода, исключая, насколько это практически
возможно, воздух, кислород или другие окисляющие газы, поскольку они дают совершенно другие и менее
полезные результаты. Мы обнаруживаем, что действие различных газов несколько различается, и, используя
это, мы можем в значительной степени изменить природу конечного продукта. Могут использоваться газовые
смеси.
Мы предпочитаем работать при пониженном давлении, например, от 15 до 125 мм ртутного столба, поскольку
полимеризация обычно происходит быстрее в таких условиях. Однако можно использовать как более
высокое, так и более низкое давление. Одним из преимуществ работы установки 10G при пониженном
давлении, помимо скорости реакции, является то, что из нее удаляются газы, обычно растворимые в маслах.
По всей видимости, газы не вступают в химическую реакцию с маслами, а лишь действуют как катализаторы
полимеризации: их можно извлекать из выходных трубок и использовать снова и снова при необходимости.
Температуры Tb-e, предусмотренные в нашем изобретении, способствуют полимеризации и обычно
превышают 2000 °C.
Газовая и термообработка продолжаются до достижения степени вязкости, которая, как показали
предыдущие эксперименты, подходит для производства желаемого термопластичного продукта, при
последующей обработке мылом. Вязкость увеличивается по мере протекания полимеризации, и поэтому ее
легко можно отслеживать путем определения йодного числа 120 масла в последовательных состояниях.
Обычно мы считаем целесообразным продолжать обработку газом и ионообменными смолами до тех пор,
пока йодное число не снизится примерно до 50-70% от его первоначального значения. В примерах 12.5,
описанных ранее! Ниже мы указываем, в какой степени мы предпочитаем продолжать полимеризацию в
конкретных случаях, но следует понимать, что наше изобретение не ограничивается ими, и существует
значительное разнообразие вариантов, в которых детали измеряются по весу.
ПРИМЕР 1.
500 Часть льняного масла нагревают при температуре 90-3000 °C в течение пяти часов, при этом через масло
пропускают медленный поток диоксида серы. Сосуд, в котором осуществляется нагрев, соединен с вакуумным
насосом, и в течение всего процесса поддерживается вакуум около 28 дюймов ртутного столба. В процессе
предварительного нагревания масло слегка темнеет, но это затемнение быстро исчезает, и в итоге масло
приобретает более светлый оттенок, чем исходное, а также становится более прозрачным. Для начала
процесса необходимо создать хороший вакуум. Затем в масло пропускают диоксид серы и начинают
нагревать, так что горячее масло ни в коем случае не подвергается воздействию воздуха или кислорода. По
окончании 85-часового периода нагрева масло охлаждается примерно до 1500 градусов, оставаясь при этом в
атмосфере газа. При более низких температурах масло может находиться на воздухе без вреда для себя. В
холодном состоянии продукт представляет собой масло густотой 90%, обладающее гораздо большей
вязкостью, чем исходное сырое льняное масло. Установлено, что конечный продукт не содержит
абсорбированного газа, а масло в результате процесса практически не теряет в весе.
Йодное число масла снижается со 180 т до примерно 100-110, а кислотное число незначительно
увеличивается.
К 200 частям полимеризованного льняного цила, полученного описанным выше способом, добавляют 100
частей сухого стеарата натрия. Смесь нагревают под вакуумом с перемешиванием до температуры 240-60°C
в течение примерно 1-1,5 часов. В результате получается прозрачная и однородная жидкость. Его охлаждают
до 1,80 °C, лишая контакта с воздухом, после чего его можно вылить из сосуда. В холодном состоянии продукт
представляет собой светлый, полупрозрачный гель, который размягчается при нагревании и становится
полужидким при температуре около 1,10-1,20 г.
Если в Примере 1 вместо натриевой соли используется стеарат магния, получается светло-коричневый
прозрачный гель, а если вместо стеарата натрия использовать 1% диоксстеарата натрия, то получится очень
светлый, прозрачный, мягкий гель.
Хотя это и не является абсолютно необходимым, желательно, чтобы кислород не попадал в аппарат до тех
пор, пока процесс не будет завершен и масло не охладится как минимум до 1500 °C.
Если на стадии обработки газа в описанном выше процессе нагревать продукт в течение 3 часов вместо 5
часов, то его вязкость снизится до 125, а йодное число составит 125.
Если нагревание продолжать в течение 7 часов, получается очень вязкий продукт с йодным числом около
0,0-0,9. При использовании более низких температур изменение свойств термопластичного продукта в
желаемых пределах может быть достигнуто путем варьирования степени полимеризации на первом этапе
нашего процесса. Нижний предел обусловлен неспособностью неполимеризованного масла производить
желаемую термопластичную массу при обработке мылом. Верхний предел обусловлен необходимостью
получения на первом этапе перемешиваемой жидкой массы, которую можно обрабатывать мылом. Чем
меньше доля полимеризованного масла, тем менее твердым и более липким будет продукт. Для получения
наиболее твердых разновидностей термопластичных изделий полимеризацию необходимо продолжать до тех
пор, пока масло остается перемешиваемой жидкостью, способной растворять мыло.
Применение вышеизложенных принципов к той модификации нашего изобретения, в которой мыло
присутствует с самого начала, очевидно. Необходимое снижение йодного числа может быть впервые
определено в ходе испытаний, в которых мыло добавляется после полимеризации. Затем процесс можно
проводить в присутствии мыла до достижения желаемого снижения йодного числа (при необходимости с
учетом йодного числа добавленного мыла).
Как указано выше, используемые нами мыла представляют собой соли высших жирных кислот, насыщенных
или ненасыщенных. Изменения твердости, прочности на разрыв и т. д. изделий могут быть вызваны не только
изменением условий процесса полимеризации (например,
температура, давление, природа используемого газа, продолжительность обработки, наличие или отсутствие
неполимеризуемых масел и других разбавителей, использование смесей полимеризуемых масел), а также
варьируемая природа и количество используемого мыла. В большинстве случаев, например, при
производстве заменителей резины или основ для лаков, образующих твердые пленки, мы предпочитаем
использовать твердое мыло, например, стеарат натрия, пальмитат и т. д. Количество используемого мыла
может варьироваться в широких пределах; часто достаточно 5% от веса масла, но можно использовать и 10%
или более.
Для вулканизации продуктов, полученных в соответствии с нашим изобретением, твердую или полутвердую
массу можно обрабатывать хлоридом серы в холодном состоянии, но мы предпочитаем использовать их
термопластичные свойства и расплавлять их с серой способом, применяемым для горячей вулканизации
каучука; активаторы, ускорители, наполнители, пигменты и т. д. добавляются по желанию.
6f Наша продукция находит применение в резиновой и льняной промышленности в качестве заменителей
резины, а также в качестве основы для лаков и эмалей.
Наше изобретение, описанное в патенте 34,3,099, не может быть использовано в ограниченном объеме,
однако процесс должен продолжаться в течение соответственно более длительного времени для достижения
той же степени полимеризации, и это время может быть сокращено за счет использования более высоких
температур, например, от 320 до 3800 °C.
При обработке льняного масла газом способом, аналогичным описанному в Примере 1, за исключением того,
что вместо диоксида серы используется сероводород, продукт на этом этапе в данном случае имеет
несколько более темный цвет, чем исходное масло, и не содержит абсорбированного газа. Оно гораздо более
вязкое, чем исходный материал, а снижение степени ненасыщенности отражается в падении йодного числа со
180 до 105110.
В примере 1 вместо диоксида серы используется диоксид углерода, при прочих равных условиях – это
приводит к снижению концентрации йода со 180 до 120.
Сельдевое масло, обработанное аналогично описанному на первом этапе Примера 1, то есть с
использованием диоксида серы и температуры от 2300 до 2600 °C, после пяти часов обработки дает очень
вязкое масло с очень незначительным изменением цвета. Йодное число снижается со 145 до 85.
В результате обработки сырого соевого масла диоксидом серы получается продукт, цвет которого несколько
темнее, чем у исходного масла. Йодное число снижается со 134 до 99.
ПРИМЕР 2.
3.5 Вулканизация продукта, полученного в результате гелеобразования полимеризованного жирного масла,
такого как льняное масло, может быть осуществлена следующим образом.
Например, это осуществляется следующим образом: части полимеризованного и гелеобразного материала
410, приготовленного согласно Примеру 1, расплавляются при перемешивании при температуре около 1200
°C.
К жидкости добавьте 0,7 части оксида цинка и ускоритель (например, 0.56 Добавляют 5 частей
мцеркаптобензтиазола и 5 частей расплавленной серы при перемешивании, и перемешивание продолжают
при температуре 120-1300 градусов в течение примерно 3 часов до завершения вулканизации. Затем расплав
выливают и дают ему затвердеть.
Таким образом, был получен прочный продукт с хорошей прочностью на разрыв, пригодный для
использования в качестве заменителя резины.
Нам известно о спецификации №.
214.679 и не претендуют на какие-либо права в отношении информации, содержащейся в данном документе.
Подробно описав и определив природу нашего изобретения и способ его осуществления, мы заявляем, что
то, что мы предлагаем, соответствует действительности.
Соседние файлы в папке патенты