Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_13123
.pdf
введены в реакционный сосуд в виде комков или небольших кубиков, которые могут располагаться
неравномерно или равномерно на ситах или аналогичных опорных устройствах.
Полученные таким образом катализаторы могли содержать другие вещества, которые сами по себе могут
действовать каталитически, или выступать в качестве носителей, или одновременно выступать в качестве
катализаторов и носителей. В качестве подходящих добавок можно, например, использовать
трудновосстанавливаемые оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид титана и оксид алюминия, или
оксид хрома, оксид магния, магнезит, а также активированный уголь, активированный кремнезем,
активированный оксид алюминия, бентонит, флоридскую землю, пемзу. Если используются носители,
каталитический материал может быть нанесен на них либо до, либо после обработки сульфидированием.
Катализаторы, согласно настоящему изобретению, обладают высокой активностью при производстве ценных
углеводородов путем обработки всех видов углеродсодержащих продуктов, бедных водородом, таких как
пирены. Предпочтительно выбирать очень низкую производительность, порядка от 0,3 до 0,7 килограмма в
час на литр катализатора.
ПРИМЕР 2.
Ванадат аммония постепенно нагревают до 3400 градусов Цельсия в потоке сероводорода под давлением 10
атмосфер, выдерживают при указанной температуре около 12 часов, затем нагревают до температуры 410
градусов Цельсия и выдерживают при ней еще 24 часа. После охлаждения катализатор прессуют на куски и
помещают в камеру высокого давления.
Продукт, кипящий при температуре от 2000 до 2750 градусов Цельсия и полученный каталитической
обработкой водородом под давлением отработанной немецкой нефти в жидкой фазе, пропускается вместе с
водородом под давлением 200 атмосфер над указанным катализатором при температуре 580 градусов
Цельсия; в час используется 2 килограмма исходного материала на каждый литр катализатора. В результате
получают бензин, который благодаря содержанию ароматических соединений представляет собой
недетонирующее моторное топливо.
ПРИМЕР 3.
Камера высокого давления неравномерно заполняется гидратом вольфрамовой кислоты, который был
сформирован в куски подходящей формы путем прессования и формования под гидравлическим давлением
около 150 атмосфер, при этом сероводород подается сверху под давлением 15 атмосфер в течение 48 часов
при 3400 градусах Цельсия, а затем в течение примерно 24 часов при 4100 градусах Цельсия. После
завершения обработки система высокого давления заполняется осветительным газом под давлением 100
атмосфер, и осветительный газ циклически откачивается. В циркулирующий газ добавляют неочищенный
бензол, и полученную смесь газа и жидкости пропускают через испаритель, в котором испаряются практически
все компоненты, находящиеся в диапазоне кипения моторного бензола.
Примерно 3 процента масла непрерывно отводится из испарителя, из которого путем дистилляции
выделяется около 70 процентов компонентов, которые возвращаются в сырой бензол, а оставшиеся 80
процентов (т.е. около 1 процента, рассчитанного на исходный бензол) компонентов с более высокой
температурой кипения используются для других целей. Испаренный неочищенный бензол вместе с
циркулирующим осветляющим газом проходит через предварительный нагреватель, а затем попадает в
камеру высокого давления, температура которой составляет 320 градусов Цельсия. Производительность
составляет от 2 до 3 килограммов в час на литр катализатора при парциальном давлении водорода от 30 до
40 атмосфер. Газы и пары, выходящие из камеры, при охлаждении осаждают продукт, который после простой
промывки едким натрием может быть использован в качестве моторного топлива. Ненасыщенные
соединения, содержащиеся в руде осветительного газа, превращаются в насыщенные соединения при
прохождении через катализатор.
Органические соединения серы превращаются в углеводороды и сероводород. Оксид углерода образуется
главным образом в соответствии с реакцией 2CO + 2H2 = CO2 + CH4. Газ, израсходованный или вымытый в
ходе реакции, заменяется свежим осветительным газом, который предварительно сжат до 100 атмосфер и
пропущен через башню, заполненную активированным углем для удаления карбонила железа, и, наконец,
очищен от компонентов, вызывающих коксование, как, например, в соответствии со спецификацией № 38,20ss
1930 г.
ПРИМЕР 4.
Кристаллизованный вольфрамат аммония нагревают в течение 24 часов в потоке сероводорода под
давлением 10 атмосфер до 410 градусов Цельсия, а затем обрабатывают при той же температуре
сероводородом в течение 10 часов.
Неочищенный нафталин (нафталин горячего прессования) вместе с водородом под давлением 200 атмосфер
пропускают через катализатор при температуре 340 градусов Цельсия. Расход составляет 1 килограмм
нафталина в час на каждый литр катализатора. Газы и пары, выходящие из камеры, при охлаждении
осаждают продукт, состоящий на 80% по массе из декагидронафталина и на 20% из тетрагидронафталина.
ПРИМЕР 5.
Бензол пропускается вместе с водородом под давлением 200 атмосфер при температуре 3200 градусов
Цельсия над катализатором, приготовленным согласно Примеру 1 или 4, при производительности от 0,1 до
0,5 килограмма в час на литр катализатора. Газы и пары, выходящие из камеры, осаждаются при охлаждении,
образуя продукт, состоящий на 98,5% по массе из циклогексана, на 1% из алифатических углеводородов и на
0,5% из неизмененного бензола.
ПРИМЕР 6.
Фракция, свободная от асфальта, кипящая при температуре выше 3250 градусов Цельсия и имеющая
удельную плотность 0,922, получается из американского элюатного масла путем фракционной перегонки с
паром в вакууме. Указанная фракция пропускается вместе с водородом под давлением 200 атмосфер при
температуре 390 градусов Цельсия над катализатором, жестко расположенным внутри реакционного сосуда,
причем указанный катализатор получают обработкой вольфрама серой при температуре 500 градусов
Цельсия в закрытом сосуде в отсутствие кислорода под давлением 2 атмосфер с последующим
восстановлением водородом при температуре около 400 градусов Цельсия при атмосферном давлении.
Предпочтительно выбрать производительность 2 килограмма указанной масляной фракции в час на литр
катализатора. В процессе непрерывного производства получают смазочное масло с благоприятной
температурно-вязкостной кривой и низким содержанием коксового остатка.
ПРИМЕР 7.
Парамолибдат аммония постепенно нагревают в течение 50 часов до 340 градусов Цельсия с
использованием чистого сухого сероводорода под давлением 10 атмосфер, выдерживают при этой
температуре в течение 10 часов, а затем нагревают до 410 градусов Цельсия.
Продолжительность обработки при этой температуре составляет примерно от 86 до 48 часов. Полученный
таким образом катализатор формуют в куски, жестко размещают в камере высокого давления и нагревают до
430 градусов Цельсия в потоке водорода под давлением 200 атмосфер. При той же температуре пары
американского газойля, кипящие при температуре от 200 до 325 градусов Цельсия, вместе с водородом
пропускаются над катализатором под давлением 200 атмосфер, при этом используется 1,5 килограмма
газойля в час и по 1,5 килограмма катализатора. Охлаждая пары за камерой, получают бесцветный продукт,
содержащий от 85 до 90 процентов по весу компонентов, кипящих до 180 градусов Цельсия; оставшиеся
около 15 процентов могут быть использованы в качестве осветительного масла.
ПРИМЕР 8.
Гранулированный вольфрам сначала обрабатывают в течение 24 часов под давлением 50 атмосфер при
температуре 500 градусов Цельсия водородом, а затем в закрытом сосуде под давлением 2 атмосфер при
температуре 450 градусов Цельсия серой в отсутствие кислорода. Этот катализатор жестко закреплен в
реакционном сосуде, и среднее масло, полученное фракционной перегонкой немецкой сырой нефти,
пропускается вместе с водородом через катализатор под давлением 200 атмосфер и при температуре 4500
градусов Цельсия. В результате получают продукт, 80 процентов которого перегоняется при температуре до
180 градусов Цельсия.
Однако если вольфрам предварительно обработать водородом описанным выше способом, а затем, вместо
обработки серой, плотно уложить вместе с серой в соотношении 2:1 в реакционном сосуде, и затем
пропустить через него то же среднее масло в описанных выше условиях, то будет получен продукт, лишь 50
процентов которого перегоняется до 180 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 9.
Вольфрамовую кислоту в кусковой форме обрабатывают сероводородом в течение 36 часов под давлением
10 атмосфер при температуре 440 градусов Цельсия. Если фракцию, полученную из немецкой сырой нефти,
кипящей при температуре от 200 до 325 градусов Цельсия, пропустить вместе с водородом под давлением
200 атмосфер через этот катализатор, то будет получен продукт, 70 процентов которого перегоняется до
температуры 180 градусов Цельсия.
Однако, если вольфрамовую кислоту обрабатывать сероводородом при атмосферном давлении, сохраняя
при этом условия по температуре и продолжительности, аналогичные описанным выше, то из той же
нефтяной фракции получится продукт, содержащий лишь около 40 процентов, который перегоняется до 180
градусов Цельсия.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ (С ИЗМЕНЕНИЯМИ).
Усовершенствования в проведении каталитических реакций.
Я, Джеймс Йейт Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47,
графство Лондон, джентльмен. Настоящим заявляю о природе данного изобретения (которое было сообщено
мне из-за границы компанией I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft из Франкфурта-на-Майне, Германия,
акционерным обществом, организованным в соответствии с немецким законодательством) и о способе его
осуществления, который будет подробно описан и установлен в следующем заявлении: при проведении
каталитических реакций, в частности для получения ценных углеводородов путем деструктивного
гидрирования широкого спектра углеводородных продуктов, таких как все виды углей, смол, минеральных
масел или продуктов, полученных путем конверсии, дистилляции или экстракции любого из них, причем эта
обработка, как уже известно, проводится при температурах от 300 до 700 градусов Цельсия и при
повышенном давлении, предпочтительно выше 50 атмосфер, уже было предложено использовать сульфиды
металлов в качестве катализаторов.
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что сульфиды металлов, отличные от сульфида железа,
обладают особенно высокой активностью, если они были получены до их использования в каталитической
реакции из металлов или их соединений, таких как оксиды, гидроксиды, карбонаты или другие соли, в
условиях интенсивного сульфидирования, т.е. путем обработки жидкой или парообразной серой или летучими
соединениями серы, содержащими серу в двухвалентном состоянии, в условиях, позволяющих проводить
интенсивную реакцию, или путем термического разложения тиосолей, предпочтительно с существенным
исключением веществ, обладающих окислительным действием во время и после этой подготовки. Указанная
обработка серой или летучими соединениями серы должна проводиться при температурах от 3000 до 6000
градусов Цельсия в отсутствие кислорода или газов, содержащих эти соединения, таких как воздух или пар.
Кроме того, водород не должен присутствовать в больших количествах, поскольку большие количества
водорода значительно смягчают условия сульфидирования; небольшие количества водорода, до 10
процентов от общего количества летучих компонентов, могут привести к их присутствию.
Однако их следует добавить к сульфидирующим веществам. В качестве примеров указанных
сульфидирующих соединений можно упомянуть сероводород, меркаптаны, тиофенол, сероуглерод и
тиоуксусную кислоту. В случаях, когда сульфиды, например, товарные сульфиды, такие как сульфиды,
полученные осаждением сероводородом из растворов солей металлов, используются в качестве исходных
материалов для катализаторов, изготавливаемых в соответствии с настоящим изобретением,
сульфидирующие вещества могут воздействовать на эти материалы при обычном или повышенном давлении.
В качестве исходных сульфидов, улучшаемых этой обработкой, можно упомянуть сульфиды металлов из
групп со 2 по 8 периодической системы, за исключением железа, например, сульфиды цинка, кадмия, магния,
титана, хрома, молибдена, вольфрама, урана, ванадия, марганца, кобальта, никеля или алюминия и тому
подобные, если это необходимо, с примесью сульфида бора.
В случаях, когда в качестве исходных материалов используются другие соединения, например, металлы или
оксиды металлов, сульфидирование проводится, по крайней мере в течение некоторого времени, при
повышенном давлении. Применяемое удельное давление зависит от температуры, природы
обрабатываемого исходного материала и конкретного типа используемого сульфидирующего вещества.
Давление от 3 до 15 атмосфер и выше, как правило, считается удовлетворительным.
Также из тяжелых металлов и их соединений, отличных от сульфидов, например, оксидов, гидроксидов,
карбонатов, нитратов, хлоридов, нитридов или фосфидов, указанные ценные катализаторы могут быть
получены путем обработки их сульфидирующими агентами, т. е. жидкой или летучей серой или летучими
соединениями двухвалентной серы, при необходимости, вместе с небольшим количеством водорода или
другими посторонними газами, такими как азот, оксид углерода или диоксид углерода, при повышенных
температурах, предпочтительно выше 300 градусов Цельсия, и при повышенном давлении. Тяжелые металлы
4-й-7-й групп периодической системы, такие как титан, цирконий, ванадий, хром, молибден, вольфрам,
марганец или рений, а также цинк, кадмий, кобальт и никель или их соединения, могут быть с особым
преимуществом использованы для получения указанных катализаторов. В качестве очень подходящего
вещества для приготовления катализаторов можно упомянуть нитрид ванадия. Те из указанных элементов,
оксиды или гидроксиды которых способны образовывать соли с аммиаком или любыми другими основными
веществами, могут быть использованы в виде таких солей, например, ванадата аммония.
Все упомянутые выше вещества могут использоваться как по отдельности, так и в смесях друг с другом или с
другими добавками, такими как медь, серебро, алюминий, титан и олово.
В качестве сульфидирующих агентов могут также использоваться газовые смеси, которые в условиях
эксплуатации образуют двухвалентные соединения серы, например, смеси диоксида серы и водорода.
Обработка указанных металлов или металлических соединений предпочтительно осуществляется путем
сжатия летучих соединений серы, таких как сероводород, дисульфид углерода и тому подобные, как по
отдельности, так и в смеси друг с другом или с газами, отличными от газов, содержащих свободный кислород,
или путем отщепления водорода в условиях эксплуатации, например, пара, и при отсутствии водорода в
количестве более 10 процентов, при комнатной или повышенной температуре, и пропускания его над или
через указанные металлы или металлические соединения при повышенной температуре, например, от 150 до
700 градусов Цельсия, предпочтительно от 300 до 500 градусов Цельсия. Вместо летучих соединений серы
может использоваться сера, особенно в парообразном виде. Оставшаяся после обработки неиспользованная
сера может быть удалена путем выделения водорода или других газов. Иногда после этой операции также
предпочтительнее провести обработку летучими соединениями двухвалентной серы, особенно
сероводородом.
Иногда целесообразно подвергать металл и/или одно или несколько его соединений воздействию паров или
оазисов, содержащих элементарную или связанную серу в максимально мелкоизмельченном состоянии.
Однако обрабатываемый материал может также присутствовать в других формах, например, в виде пластин,
палочек, сеток, кубов, колец или звездообразных тел, которые могут показаться наиболее подходящими для
каталитической реакции. Иногда может быть целесообразно использовать каталитические материалы в виде
пенистых структур, которые могут быть получены путем добавления веществ, выделяющих газы в процессе
приготовления катализатора, таких как карбонат аммония или нитрит аммония. Обрабатываемый материал
может поддерживаться в движении, например, с помощью мешалок, спиралей, лопастей или вибрационных
решеток.
Было установлено, что предпочтительно изменять температуру и/или давление во время обработки, что
может осуществляться путем повышения или понижения температуры и/или давления; например,
температуру можно медленно повышать с 300 до 400 градусов Цельсия, поддерживая при этом давление на
уровне 10 атмосфер, или медленно повышать с 2 до 15 или 50 атмосфер. При работе с сероводородом
подходящим является давление от 2 до 15 атмосфер. Однако, при наличии сосудов высокого давления для
обработки катализатора, могут также использоваться сферы с давлением до 100, 200 и 100 атмосфер. Даже
обработка при давлении в 2 атмосферы приводит к тому, что катализаторы проявляют более высокую
активность, чем катализаторы, обработанные при обычном давлении. Если обработка серой или летучими
соединениями серы проводится при давлении выше 5–10 атмосфер, то требуется более короткий период
реакции, чем при давлении всего 2 атмосферы. Катализатор также может быть обработан серой или летучими
соединениями серы — сначала при повышении температуры без применения давления, а затем
дополнительно обработан при повышенном или возрастающем давлении при той же или повышенной
температуре при повышении температуры.
Например, катализатор может быть обработан сероводородом сначала путем нагревания в течение от 30 до
70 часов от 150 до 300 или до 400 градусов Цельсия при атмосферном давлении, а затем нагревания при 400
или 500 градусах Цельсия при давлении 10 или 15 атмосфер или при давлении, повышающемся в течение от
10 до 30 часов от 2 до 20 атмосфер; или катализатор может быть нагрет в присутствии сероводорода при
атмосферном давлении до 3000 градусов Цельсия, а затем дополнительно до 4150 градусов Цельсия при
давлении от 5 до 10 атмосфер или повышающемся от 1 до 10 атмосфер или от 1 до 15 или более атмосфер.
Также может быть целесообразно предварительно обработать металл или его соединения водородом при
повышенных температурах, например, при 2500, 300 или 400 градусах Цельсия, при атмосферном или
повышенном давлении, например, 10, 50, 100 или 200 атмосфер.
Обработка металлов или их соединений может осуществляться в той же реакционной камере, в которой
впоследствии проводится сама каталитическая реакция. Нет необходимости придавать обрабатываемому
материалу желаемую форму для каталитической реакции перед сульфидированием, поскольку эту форму
можно впоследствии придать полученному сульфиду металла, например, путем прессования или любым
другим механическим способом. Катализаторы могут использоваться в жесткой конфигурации в виде пластин,
колец, сит, цилиндров или в виде крупнозернистых или мелкозернистых материалов между проволочными
сетками. Также они могут вводиться в реакционный сосуд в виде комков или небольших кубиков, которые
могут располагаться неравномерно или равномерно на ситах или аналогичных опорных устройствах.
Полученные таким образом катализаторы могли содержать примеси других веществ, которые сами по себе
могут действовать каталитически, или выступать в качестве носителей, или одновременно в качестве
катализаторов и носителей и которые не выделяют свободный кислород в рабочих условиях, в частности,
вместе с сульфидами, полученными иным способом, чем описано выше, например, полученными путем
взаимодействия металлов или оксидов металлов с серой или двухвалентными соединениями серы при
повышенных температурах, но при обычном давлении. Также, при желании, перед сульфидированием могут
быть добавлены другие вещества, например, трудновосстанавливаемые оксиды металлов, такие как оксид
цинка, оксид титана, кремниевая кислота, каолин и оксид алюминия, или оксид хрома, оксид магния, магнезит,
а также активный карбон, активный кремнезем, активный оксид алюминия, бентонит, плутолидоглина, пемза.
Если используются носители, каталитический материал может быть нанесен на них либо до, либо после
обработки сульфидированием. Полученные в соответствии с настоящим изобретением сульфиды также могут
быть смешаны с металлами, предпочтительно в мелкодисперсном состоянии, такими как алюминий, магний,
кремний, вольфрам.
молибден, а затем, при необходимости, механически спрессованы. Катализатор, приготовленный из примерно
SO частей сульфида металла, например, сульфида вольфрама, и примерно 20 частей металлического
порошка, такого как алюминиевый порошок, оказался особенно эффективным.
Получение используемых катализаторов также может быть с большим успехом осуществлено путем
термического разложения тиосолей с полным исключением веществ, обладающих окислительным действием,
особенно кислорода или газов, содержащих свободный кислород, таких как воздух или пар. Термин «тиосоли»
имеет обычное значение, а именно соли кислородсодержащих кислот металлических элементов, в которых
кислород полностью заменен серой. Для такого способа приготовления катализаторов могут использоваться
тиосоли, например, металлов 5-й и 6-й групп периодической системы, таких как вольфрам, молибден, хром
или ванадий, или других тяжелых металлов, таких как медь, рений и тому подобные.
Тиосоли получают, например, путем пропускания сероводорода через водные растворы солей, например,
вольфрамата аммония, или путем добавления к ним подходящих растворимых сульфидов или их растворов, и
в частности раствора сульфида аммония. Затем тиосоли, например, тиовольфрамат аммония, превращаются
в соответствующие сульфиды при повышенной температуре, обычно в диапазоне от 200 до 500 градусов
Цельсия, например, при температуре около 800 градусов Цельсия в потоке водорода, азота, аммиака или
диоксида углерода. Если в процессе получения тиовольфрамата аммония также образуются оксисоли, то при
указанном разложении с указанными газами также получаются оксисульфиды. Эти оксисульфиды могут быть
превращены в сульфиды или полисульфиды, свободные от кислорода, путем последующей обработки серой
или летучими соединениями серы, свободными от кислорода, такими как сероводород, сероуглерод и тому
подобные, при повышенных температурах в диапазоне от 300 до 500 градусов Цельсия, например, до 4000
градусов Цельсия.
В качестве исходных материалов могут также использоваться другие тиосоли, содержащие кислород.
Полученные в результате разложения этих солей оксисульфиды также могут быть превращены в
высокоактивный катализатор путем одновременной или последующей обработки серой или летучими
двухвалентными соединениями серы при вышеуказанных температурах.
Эти методы могут быть выполнены за одну операцию путем добавления паров серы или летучих соединений
серы, не содержащих кислорода, к указанным газам перед разложением тиосолей. Для предотвращения
образования оксисульфидов с самого начала производство тиосолей предпочтительно проводить в таких
условиях, которые в значительной степени подавляют гидролиз. Это достигается за счет использования
достаточно высокой концентрации сероводорода или сульфида аммония, которая при необходимости может
быть повышена путем увеличения давления, например, до 3 атмосфер сероводорода. Температуру также
следует поддерживать на достаточно низком уровне. Концентрация используемого сероводорода или
растворимого сульфида должна соответственно возрастать с увеличением концентрации соли в растворе,
которая должна быть превращена в тиосоединение. Таким образом, при обработке водного раствора
вольфрамата аммония с концентрацией 20% необходимо поддерживать концентрацию сероводорода в
растворе на уровне около 15% по массе.
Получение тиовольфрамата аммония, максимально свободного от оксисолей, может быть осуществлено,
например, путем распыления раствора вольфрамата аммония в состоянии мелкодисперсного вещества с
помощью сопла в емкость, заполненную сероводородом, при необходимости под давлением, при этом
отработанный сероводород постоянно пополняется. Образовавшийся раствор тиовольфрамата аммония
отводят со дна сосуда и, исключая доступ воздуха, переносят в кристаллизационную чашу, также
находящуюся в атмосфере сероводорода. Тиовольфрамат аммония также может быть получен путем
контакта раствора вольфрамата аммония с летучим сернистым соединением, например, сероводородом,
предпочтительно противотоком, в водороде или газах, обладающих восстановительным действием и
содержащих связанный водород, особенно в проточном режиме, при повышенных температурах, в частности,
в диапазоне от 3000 до 7000 градусов Цельсия, и повышенном давлении, предпочтительно выше 50
атмосфер, а также при крекинге жидких углеродсодержащих материалов.
В результате может происходить расщепление исходных материалов с добавлением водорода или
превращение алифатических углеводородов в ароматические, либо простая очистка исходных материалов,
например, неочищенного бензола. Другие каталитические реакции, такие как очистка газов обработкой
водородом, получение метанола или углеводородов из монооксида углерода и водорода, очистка, особенно
десульфуризация, углеродсодержащих веществ (смоляных масел, минеральных масел, их фракций, таких как
сырой бензол и тому подобное) водородом, предпочтительно под давлением, получение сероводорода из его
элементов, гидрирование ненасыщенных и ароматических углеводородов, дегидрирование углеводородов,
получение водорода или продуктов полимеризации из отходящих газов от деструктивного гидрирования или
крекинга и тому подобное, также могут быть осуществлены с использованием указанных катализаторов.
Катализаторы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, обладают особым преимуществом
при обработке материалов, содержащих серу и не содержащих кислород. При работе с материалами,
содержащими кислород, например, с фенолами, целесообразно непрерывно добавлять к газообразным
веществам, содержащим серу или двухвалентную серу, например, сероводород или дисульфид углерода.
Также целесообразно добавлять серу к исходным материалам.
Согласно настоящему изобретению, реакционные камеры, например, при деструктивном гидрировании углей,
смол, минеральных масел и тому подобного, могут подвергаться высокой производительности обработки
материалов за единицу времени без негативного влияния на выход ценных продуктов. Таким образом, выход
полезных углеводородных продуктов, получаемых с помощью катализаторов в соответствии с настоящим
изобретением, часто в 5-10 раз выше, чем при работе в аналогичных условиях и с той же высокой
производительностью с катализатором, приготовленным из молибденовой кислоты и оксида магния.
Катализаторы обладают дополнительным преимуществом, заключающимся, например, в том, что
деструктивное гидрирование может проводиться при более низких температурах, например, от 50 до 70
градусов Цельсия или даже ниже, чем при использовании сульфидов из обычных источников, и с большей
производительностью, что в значительной степени предотвращает образование газообразных углеводородов.
Полученные масла средней плотности и продукты с более высокой температурой кипения богаты водородом
и могут быть выгодно переработаны в полупроводниковые масла.
Дизельные или смазочные масла; их также можно подвергнуть процессу эрозии или вернуть в реакционную
камеру, и они могут быть легко разделены на ценные продукты с более низкой температурой кипения
благодаря высокому содержанию водорода.
При необходимости получаемые бензины могут быть улучшены с точки зрения их детонационных свойств
путем преобразования их фракции в ароматические вещества, например, путем деструктивного гидрирования
при температуре выше 500 градусов Цельсия и последующего добавления полученного продукта к основной
фракции. Указанные катализаторы, благодаря своему хорошему гидрирующему действию, могут с особым
успехом использоваться для превращения исходных материалов, бедных водородом и непригодных для
получения бензина путем деструктивного гидрирования или крекинга, в продукты, богатые водородом, даже
при сравнительно низких температурах, например, от 300 до 350 градусов Цельсия, если это необходимо, без
существенного расщепления.
Аналогичным образом, углеводороды, содержащие кислород или серу, могут быть освобождены от кислорода
и серы с помощью указанных катализаторов в присутствии водорода и, при необходимости, подвергнуты
крекингу, также при необходимости, в присутствии водорода.
Получение осветительных и смазочных масел методом деструктивного гидрирования может быть
осуществлено с использованием указанных катализаторов со значительно большей производительностью,
чем с использованием известных до настоящего времени катализаторов.
Сульфиды, полученные в соответствии с настоящим изобретением, полностью свободны от кислорода.
Аналитические методы не выявили в нем присутствия кислорода. Считается, что эти катализаторы не
содержат даже мельчайших следов кислорода, которые невозможно обнаружить с помощью самых точных
методов анализа. Это предположение подтверждается тем фактом, что при воздействии воздуха при обычной
температуре активность этих катализаторов начинает медленно снижаться в течение нескольких дней, а при
хранении на воздухе в течение нескольких недель их активность становится равной активности
катализаторов, получаемых обычными до сих пор методами, например, путем превращения оксидов
металлов, таких как оксид вольфрама, сероводородом при обычном давлении. В хранящихся таким образом
катализаторах кислород не может быть обнаружен аналитическими методами, но возможно, что очень
небольшие следы кислорода из воздуха соединились с каталитической массой или были в ней заключены.
Изобретение таковым не является.
Однако, это ограничивается данной теорией.
Мои зарубежные корреспонденты также установили, что вышеупомянутое снижение каталитической
активности катализаторов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, не происходит, если эти
катализаторы исключаются из процесса приготовления также после получения из свободного кислорода или
веществ, обладающих существенным окислительным действием. Термин «вещества, обладающие
существенным окислительным действием» включает также воздух при атмосферной температуре, если он
находится в контакте с катализаторами в течение длительного времени, например, нескольких дней или
более.
При приготовлении сульфида железа по указанным выше методам не было обнаружено существенных
улучшений по сравнению с сульфидом железа, полученным по известным на сегодняшний день методам.
Поэтому использование сульфида железа не заявлено в настоящей заявке. Следующие примеры
дополнительно иллюстрируют, как указанное изобретение может быть реализовано на практике, но
изобретение не ограничивается этими примерами.
ПРИМЕР 1.
Гидрат вольфрамовой кислоты превращается в пара-вольфрамат аммония путем растворения в
4-процентном водном растворе аммиака и перекристаллизации. Указанное соединение высушивают, а затем
медленно нагревают с сухим чистым сероводородом под давлением 5 атмосфер до температуры 410
градусов Цельсия и выдерживают при этой температуре от 24 до 86 часов, тщательно удаляя воздух на
каждом этапе обработки. После охлаждения и сброса давления образовавшийся дисульфид вольфрама
измельчают и прессуют на куски под гидравлическим давлением в 200 атмосфер. Полученный таким образом
катализатор жестко закрепляют в камере высокого давления и нагревают в потоке водорода до 480 градусов
Цельсия. Затем пары среднетемпературного масла, кипящего при температуре от 200 до 325 градусов
Цельсия и полученного в результате деструктивного гидрирования смолы низкотемпературной карбонизации
бурого угля, вместе с водородом под давлением 200 атмосфер пропускаются над катализатором при
указанной температуре. Охлаждая пары, выходящие из камеры, получают беловатый продукт, содержащий 75
процентов по массе компонентов, кипящих до 180 градусов Цельсия, который может быть непосредственно
использован в качестве топлива для моторных лодок.
Оставшиеся 25 процентов полученного продукта могут быть переработаны в осветительное масло,
использованы в качестве дизельного топлива или возвращены в камеру и преобразованы в бензин.
При указанном способе можно обеспечить производительность от 1 до 1,5 килограммов указанного среднего
масла в час на литр катализатора, тогда как при использовании газойля производительность может
составлять от 2 до килограммов в час на литр катализатора, а при использовании минерального
каменноугольного среднего масла предпочтительнее производительность от 0,5 до 1 килограмма в час на
литр катализатора. Если в исходном материале содержится небольшое количество компонентов, кипящих при
температуре выше 3250 °C, особенно продуктов с низким содержанием водорода, таких как пирены,
предпочтительнее выбрать очень низкую производительность, порядка 0,3–0,7 килограмма в час на литр
катализатора.
ПРИМЕР 2.
Ванадат аммония постепенно нагревают в потоке сероводорода под давлением 10 атмосфер до температуры
410 градусов Цельсия и поддерживают ее в течение примерно 24 часов. После охлаждения катализатор
прессуют на куски и помещают в камеру высокого давления. Продукт, кипящий при температуре от 200 до 275
градусов Цельсия и полученный каталитической обработкой водородом под давлением из отработанной
немецкой нефти в жидкой фазе, пропускается вместе с водородом под давлением 200 атмосфер над
указанным катализатором при температуре 530 градусов Цельсия; в час используется 2 килограмма
исходного материала и 1 литр катализатора. В результате получают бензол, который благодаря содержанию
ароматических соединений представляет собой недетонирующее моторное топливо.
ПРИМЕР 3.
Камера высокого давления неравномерно заполняется гидратом вольфрамовой кислоты, который был
получен в виде кусков подходящей формы путем прецессии и формования под гидравлическим давлением
около 130 атмосфер, после чего указанный гидрат вольфрамовой кислоты медленно нагревается в
присутствии сульфата водорода под давлением 15 атмосфер до температуры 410 градусов Цельсия и
обрабатывается при этой температуре сероводородом в течение примерно 48 часов. После завершения
обработки система высокого давления заполняется осветительным газом под давлением 100 атмосфер, и
осветительный газ циклически откачивается. В циркулирующий газ добавляют неочищенный бензол, а
полученную смесь газа и жидкости пропускают через испаритель, в котором испаряются практически все
компоненты, находящиеся в диапазоне кипения моторного бензола.
Примерно 3 процента масла непрерывно отводится из испарителя, из которого путем дистилляции
выделяется около 70 процентов компонентов, которые возвращаются в неочищенный бензол, а оставшиеся
30 процентов (т.е. около 1 процента, рассчитанного на исходный геузол) компонентов с более высокой
температурой кипения используются для других целей. Испаренный неочищенный бензол вместе с
циркулирующим осветительным газом проходит через предварительный нагреватель, а затем в камеру
высокого давления, температура которой составляет 3200 градусов Цельсия. Производительность составляет
от 2 до 3 килограммов в час на литр катализатора при парциальном давлении водорода от 30 до 40 атмосфер.
Газы и пары, выходящие из камеры, при охлаждении осаждают продукт, который после простой промывки
едким натрием может быть использован в качестве моторного топлива. Ненасыщенные соединения,
содержащиеся в освещающем газе, превращаются в насыщенные соединения при прохождении через
катализатор.
Органические соединения серы превращаются в углеводороды и сероводород. Оксид углерода в основном
превращается в соответствии с реакцией 2CO + 2H2 = CO2 + CH4. Газ, израсходованный или вымытый в ходе
реакции, заменяется свежим осветительным газом, который предварительно сжимается до 100 атмосфер и
пропускается через башню, заполненную активированным углем для удаления карбонила железа, и, наконец,
очищается от примесей, вызывающих коксование, таких как, например, сильно ненасыщенные соединения,
кислород, оксиды азота и соединения серы.
ПРИМЕР 4.
Кристаллизованный вольфрамат аммония медленно нагревают в потоке сероводорода под давлением 10
атмосфер до температуры 4100 градусов Цельсия и обрабатывают сероводородом при комнатной
температуре в течение 20 часов.
Неочищенный нафталин (нафталин горячего прессования) вместе с водородом под давлением 200 атмосфер
пропускают через катализатор при температуре 340 градусов Цельсия. 1 килограмм нафталина расходуется в
час на литр катализатора. Газы и пары, выходящие из камеры, при охлаждении образуют осадок, состоящий
на 80% из декагидронафталина и на 20% из тетрагидронафталина.
ПРИМЕР 5.
Бензол пропускается вместе с водородом под давлением 200 атмосфер при температуре 8200 градусов
Цельсия над катализатором, приготовленным согласно Примеру 1 или 4, при производительности от 0,1 до
0,5 килограмма в час на литр катализатора.
Газы и пары, выходящие из камеры, при охлаждении осаждаются, образуя продукт, состоящий на 98,5% по
массе из циклогексана, на 1% из алифатических углеводородов и на 0,5% из незаряженного бензола.
ПРИМЕР 6.
Фракция, не содержащая асфальта, - кипящая - выше 3250 градусов Цельсия и - имеющая.
Удельная вязкость 0,992 достигается при фракционной дистилляции американской сырой нефти с
использованием пара в вакуумной печи. Указанная фракция пропускается вместе с водородом под давлением
100 атмосфер при температуре 390 градусов Цельсия над катализатором, жестко расположенным внутри
реакционного сосуда; указанный катализатор получают обработкой вольфрама серой при температуре 5000
градусов Цельсия в закрытом сосуде в отсутствие кислорода под давлением 2 атмосфер с последующим
восстановлением водородом при температуре около 4000 градусов Цельсия при атмосферном давлении.
Предпочтительно выбрать производительность 2 килограмма указанной масляной фракции в час на литр
катализатора. В процессе непрерывной обработки получают смазочное масло с благоприятной
температурно-вязкостной кривой и низким содержанием коксового остатка.
ПРИМЕР 7. Парамолибдат аммония постепенно нагревают до 4100 градусов Цельсия с использованием
чистого сухого сероводорода под давлением 10 атмосфер и выдерживают при этой температуре в течение 50
часов. Полученный таким образом катализатор формуют в куски, жестко располагают их в камере высокого
давления и нагревают до 430 градусов Цельсия в потоке водорода под давлением 200 атмосфер. При той же
температуре пары метана, кипящего в диапазоне температур от 2000 до 325 градусов Цельсия, вместе с
водородом пропускают через катализатор под давлением 200 атмосфер; при этом расходуется 1,5
килограмма метана в час на каждый литр катализатора. Охлаждая пары за камерой, получают бесцветный
продукт, содержащий от 85 до 90 процентов по весу компонентов, кипящих до 180 градусов Цельсия;
оставшиеся около 15 процентов могут быть использованы в качестве осветительного масла.
ПРИМЕР 8.
Гранулированный вольфрам сначала обрабатывают в течение 24 часов под давлением d = 50 атмосфер при
температуре 5000 градусов Цельсия водородом, а затем в закрытом сосуде под давлением 2 атмосфер при
температуре 4500 градусов Цельсия серой в отсутствие кислорода. Этот катализатор жестко закреплен в
реакционном сосуде, и среднее масло, полученное фракционной дистилляцией немецкого сжиженного
нефтяного масла, пропускается вместе с водородом через катализатор под давлением 200 атмосфер и при
температуре 450 градусов Цельсия. В результате получают продукт, 80 процентов которого перегоняется при
температуре до 180 градусов Цельсия.
Однако, если вольфрам предварительно обработать водородом описанным выше способом, а затем, вместо
обработки серой, плотно уложить вместе с серой в соотношении 2:1 в реакционном сосуде, и затем
пропустить через него то же самое среднее масло в описанных выше условиях, то будет получено лишь 50
процентов продукта, который перегоняется до 1800 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 9.
Вольфрамовая кислота в кусковом виде обрабатывается в течение 36 часов под давлением 10 тМ-сфер при
температуре 4400 градусов Цельсия сероводородом. Если фракцию, полученную из немецкой сырой нефти,
кипящей при температуре от 200 до 325 градусов Цельсия, пропустить вместе с водородом под давлением
200 атмосфер через этот катализатор, то будет получен продукт, 70 процентов которого перегоняется до 1800
градусов Цельсия.
Однако, если вольфрамовую кислоту обрабатывать сероводородом при атмосферном давлении, при этом
условия по температуре и продолжительности аналогичны описанным выше, то та же фракция масла дает
продукт, содержащий лишь около 40 процентов, который перегоняется до 180°C.
ПРИМЕР 10.
Соседние файлы в папке патенты