Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_13123
.pdf
Нагреваемые детали должны обладать достаточной тепловой инерцией (чтобы колебания температуры нити
накаливания не вызывали слышимых колебаний тока излучения).
5.
Время, необходимое для нагрева катода, не должно быть чрезмерным.
6.
Колебания температуры клапана не должны вызывать разрушительных напряжений (механического
давления, растяжения).
7.
Все электрические контакты должны быть долговечными при соответствующих температурах.
8.
Конструкция катода 60 должна быть прочной и обладать такой долговечностью, чтобы исключить
механические колебания (свободные или неконтролируемые колебания, вызванные внешним воздействием
вибрации).
9.
При образовании (нанесении методом распыления) бария вредные остаточные газы должны одновременно
максимально связываться (абсорбция); новые газы не должны образовываться ни в результате самой
реакции, ни в результате нее. 70 10. Колебания анодного тока слышимой частоты не должны возникать по
причине каких-либо воздействий на клапан, за исключением предусмотренного управления сеткой.
В настоящее время выполнение первого требования 75 ограничено очень небольшим числом методов. В
качестве металлических оснований предпочтительно используют тингтен, а в некоторых случаях также медь.
Вольфрам, безусловно, обладает той особенностью, что после окисления барий не только хорошо к нему
прилипает, но и одновременно, предположительно благодаря определенным реакциям между барием и
некоторыми компонентами вольфрамовой проволоки, например, слоем оксида, слой бария наделяется
способностью к высокой эмиссии.
С другой стороны, именно при использовании вольфрама возникают значительные ограничения в
возможностях обработки материала. Как правило, будет использоваться вольфрамовая проволока.
992334A № 15325/31.
379,334 Использование вольфрамовой проволоки в соответствии с первыми требованиями может быть
сопряжено с выполнением остальных требований лишь с большими трудностями. Если вольфрамовая
проволока намотана таким образом, что витки не соприкасаются быстро, это приводит к возникновению
самоиндукции и омического сопротивления. Второе требование к выходу на пенсию не выполнено. Быстрые
колебания потенциала между сеткой Io и катодом не способны кратковременно воздействовать на весь катод.
Если же, с другой стороны, предпринимается попытка расположить вольфрамовые обмотки настолько близко
друг к другу, чтобы обеспечить относительный контакт, то не следует ожидать, что этот контакт будет
нестабильным, особенно в случае внешних воздействий. Контакты, по сути, будут колебаться под
воздействием многочисленных внешних и внутренних факторов. Условие № 7 не должно быть выполнено.
Вследствие колебаний и изменений тока анод будет возникать в противовес току (требуемый Mo. 10). Эти
колебания сами по себе заметны в виде гудения, шума, звуков или других мешающих факторов.
В качестве изоляционной основы в соответствии с требованием № 3 можно использовать трубку из фарфора,
или из композитных материалов, или спеченных изделий из нипгнезисиликатов или подобных им.
на который наматывается вольфрамовая проволока.
Однако, как правило, они обладают неравномерным коэффициентом теплового расширения, который часто
меньше, чем у вольфрамовой проволоки. Соответственно, вольфрамовая проволока будет ослабевать по
мере повышения температуры. Таким образом, требования 7 и 10, а возможно, и 2, не будут выполнены в
случае высокой температуры.
Когда ранее косвенно нагреваемая трубка из изоляционного материала, на которую, как правило, наносилась
не полностью соприкасающаяся обмотка из металлического бария, была покрыта металлическим барием, это
вызывало у изоляционной трубки тенденцию к уменьшению толщины, например, такую, что толщина трубки
уменьшалась из-за соприкосновения обеих частей бария с изоляционным материалом. Таким образом,
существовала вероятность высвобождения газов, таких как кислород, что приводило к ухудшению вакуума,
или же разрушались изначально хорошо откачанные верхние слои материала, а более глубокие слои
изолирующего элемента, которые не были откачаны, могли выпускать газ в вакуум. 1 6G 1Piallo, также
невозможно осуществить процесс обработки бария обычным способом, если при соприкосновении бария с
изоляционным материалом датчики, которые были предварительно зафиксированы, возможно, не
высвобождаются, но из-за толщины изоляционного материала большая часть доступного бария по
отношению к поверхности катодов окисляется, так что свободный ион не остается или остается лишь в
небольших количествах.
70 В этой связи следует учитывать, что испарившийся барий отсутствует! Предполагается, что он будет
действовать как излучающее вещество. Однако для непрерывного поддержания вакуума впоследствии
потребуются определенные остаточные количества, т.е. для того, чтобы действовать как поглощающее
вещество. Этот эффект, соответствующий требованию № 9, также не возникнет, если для приема бария
провода будут намотаны непосредственно на изоляторную трубку.
Изобретение позволяет избежать подобных проблем за счет конструкции катода в определенном месте.
mban:e;- that --ll of tfl tate d (ond-' may be fulfilled sumultoiwousl 85 A metal, such as turmsteun.eer highly eniissilve
1aver, such as bal ln.
оформлено в виде иклиба? 1 (1 проволока, лента или лиия на твердой сетчатой основе, окружающая
внутреннюю поверхность, в которой находится изоляционная трубка. Изолирующая трубка, используемая в
данном случае, например, цилиндры или трубки, изготовленные из фарфора или обожженных аналогов из
изоляционного материала.
силикаты и т.п.), прежде чем применять ий-риум, cfiti a1 так tiohitlv подходит для металлического ипелета tra 0
или части baiiui cr 't 1e -. no l stantia r nortion tilereoff ni.ii're tei sula til, материал, если brni. например,
рассредоточено. Фарфоровая трубка снабжена оболочкой из металла, который представляет собой барий.
Можно натянуть массивный цилиндр на трубу (например, пропустив его через трубу в нагретом состоянии).
Можно также разместить вокруг трубки кусок листового металла или, возможно, спираль из плотно скрученной
проволоки. В тех случаях, когда небольшие (,-rs Sly) остаются непокрытыми металлическим покрытием, эти
зазоры, щели или подобные им, вероятно, расположены таким образом, чтобы основная часть
образовавшегося и распыленного бария была отфильтрована. Если в какой-либо точке, например, на аноде
клапана.
Реакция Гольдшмидта проводится с целью получения бария, при этом используется перфорированная
металлическая прокладка.
Сторона куртки, удаленная от щели 120, расположена напротив реакционной таблетки.
Затем на металлическую оболочку наматывается слой того металла, к которому барий эффективно прилипает
и обеспечивает хорошее излучение; например, на металлическую оболочку наматывается вольфрамовая
проволока в виде предпочтительно замкнутой спирали.
Согласно дополнительной особенности изобретения, металлическое основание для вольфрама изготовлено
из материала такого типа, что нить накаливания проходит в меньшей степени или не проходит вовсе, поэтому
ток (т.е., в случае переменного нагрева в моменты времени ωωωωω) значительно меньше, чем прежде, и,
следовательно, время, необходимое катоду для охлаждения, больше. Требование -2, следовательно, может
быть выполнено особенно эффективным способом катодом в соответствии с изобретением. В то же время
существует 75 причин для такой взаимосвязи, по которым требование № 10 также должно быть выполнено.
Возможная форма воплощения ивиаонисийских символов, изображенных схематически на рисунках. I и 2
плитки могут быть изготовлены из изоляционного материала, например, из углеродного волокна или другого
внешнего материала, толщина которого может составлять до 85 1000 вольт. Толщина плитки W111, по
которой проходит одножильный проводник, например, при падении потенциала до 0,1 вольт, требуется, чтобы
она была на 9-2000 вольт ниже 10000 вольт (11100 вольт). Керамическая плитка Iube is sturrounued hx a ldckell
jaclket 3 whlich, ill!
11
e 111lner shtwil se'ctionally in P"2. mii-. be predneed 10o11 a folded -piece of shleet melal.
К этой никелевой оболочке нанесено 1 слой вольфрама, проволоки, вольфрама и спирали 4. Никелевый
сплав, такой как 1Lis t.n"enwire posse.s-e,wcs at 6 fhlie inii co'-lfit-t hihcb etablishbes en efficient coil,- 1OO 0utv
"'oflaectionl with thie sinale1 'vice w lPiii-s amnd over the latter wxitii the laver o h i uii 5 wh"Aich is produced on the w
eire, so IL-hat an adniii -ble cqu-Llnotoa tcial cathode resuits. Если барий 1-05 наносится в тонком количестве,
распределенном в условиях, показанных на схеме с помощью аниона Fix 1, то не только вся проволока
снабжена тонким слоем металла, который после этого действует как слой O110jf, но и никель также покрыт
им. Если из включения не происходит излучения, тем не менее, здесь находится количество бария, способное
очищать вакуум. Если, например, небольшие участки на краю входящей трубки покрыты барием, так что в
этой точке может образовываться газ, или если в процессе работы газ должен выходить из фарфоровой
трубки, то остаточного бария на никелевой пластине вполне достаточно для непрерывного поддержания
высокого вакуума. Поскольку, учитывая относительно тонкую фарфоровую трубку, соответствующую
изобретению, эта трубка 1125 изначально способна быть обожжена и очищена от газа в значительно большей
степени, чем фарфоровые трубки, обычно используемые до сих пор (с внешним диаметром приблизительно 1
мм или более), диаметром P03, или шарнирный никелевый элемент, окружающий пластину маслом,
используя в качестве рабочей среды вольфрамовую проволоку.
13
1,1
с. -, т.е. барий, есть пьеи, это называется цилиндром кукурузы. Это на lleaiijug o a c.ater в большей степени,
чем tuth-' a' 'eater. Следовательно, степень 1.1 Ii '-' e m-lore вольфрамовый вискоэл eC a"ant плитка никелевая
оболочка. Resultix' ColtaCs или тревожные11 i'umnlli71n много чего, чего следует бояться. 'Tue t' wire maizy
ucnder certain circmiinstil'PSnce ' so ughltix against the nickel jacket tlia' Pit 1ter, evren after cooling, conti 1 0, f
unitary ryhole. In aux epse.
hx-zrthe Hillipito Existiuo' diifficulhx i,.us 'i"ic F-Dn sloid tir in,,lsJtl 'tul]b ow Обладать cojlsiderhl\7 saiel, a', 0P 01 CxII
zlio 01ii 1h;n- tile iit'"1 ci ake eN" 1ttre.j'Li'"s olilii' suacl H 1 u-'ina, tli en'iph a -e in --. I i 1 t -,.41 lkel NdCket ccno iro-t
ies or peniodic coi'if-t or(1'' i fille i;cc r 1115d 110t, kJcculr in the]e'ct"4 state.
такие'1' barIiu'u, используются a, j- o kBeen Ile norlniaed sin(' pe7,i'' 'lP kjwe' to02 ap pre ia'iih0e jolie
случае;'hielx1e.1lg x:rl hz; 1eretofoire r'vwl. Fi'rtlli a1DD1"'e" ble advanitaf:es "ic быть нефтью1, это так, 1 Iin mne
возможно, чтобы hliof acou', никрахе степени эквивалентности, 41 5- с'Chli до сих пор не было ireqienl yva' 7in
oAn для каждого маслянистого. Для тли.
PU' pu-a in aig' tu es ire eilt" hi N, -nrop;1T)"ol to flieir ijit requive to po),sse"ssoi a родственник-саэ! та 1 (+или,
например, толщина 3 мм o-- r ? в 11л в -ит туффес Сним. толстый'). С помощью трубок With--iiiei3P 1511,'itit i 'le
tubes 1litheiro v7su-t alE coiplorecLI, thhuas significantly in(-cr.e ed miii'er dranineter of the tuibes there is en iloved in
place of air extended fin-,, 50ineint in spiral forir, as in thlis m-ann(er it i.> -nc'sibile to eimploye a thinner wire which
cepgimos only a low output of heat.
Поскольку изоляционный слой необходимо нагревать лишь до низкой температуры, период полураспада Z5, в
соответствии с рекомендацией 5, невелик, особенно учитывая, что теплоемкость фарфоровой трубки
значительно меньше из-за уменьшенной толщины плитки.
Таким образом, эти два фактора помогают друг другу. С другой стороны, ввиду низкой температуры
излучения, охлаждение керамического катода при этой температуре излучения значительно меньше, чем в
случае более высоких температур. Разряд тепла в те моменты, когда диаметр канала 379,334 -4379,3-34
составлял 0,2 мм.
Использование куска листового металла с прорезью позволяет, согласно дополнительной особенности
изобретения, добиться дополнительного преимущества: никелевая оболочка также плотно прилегает к
фарфоровой трубке в нагретом состоянии, так что прорезь в никелевой оболочке сужается при нагреве, не
ограничивая степень контакта с металлической трубкой.
Этот эффект может усиливаться за счет центрального давления, создаваемого спиральной намоткой
материала с меньшим коэффициентом теплового расширения, например, вольфрама.
1S В качестве альтернативы, благоприятное распределение давления может быть достигнуто с помощью
никелевой оболочки, состоящей из обмоток никелевой проволоки (рис. 3). В частности, желателен вариант
исполнения, показанный на фиг. 4 (поперечное сечение), в котором два края никелевого листа
перекрываются.
Кроме того, было установлено, что нанесение никелевой основы такого типа методом распыления особенно
целесообразно.
Напыленный слой никеля такого типа обеспечивает превосходный тепловой контакт с фарфоровой трубкой.
Очень ровный слой чистейшего никеля может быть получен гальваническим разделением из
соответствующего электролита после того, как проводимость поверхности фарфоровой трубки будет
определена известным способом путем предварительного покрытия поверхности графитом или серебром.
Таким образом, может быть получен очень гладкий слой никеля, обеспечивающий превосходный контакт с
вольфрамом.
Если сначала к изолирующей трубке приложить проволоку G, служащую катодом, и, например, намотать ее на
трубку или закрепить с помощью втулки, то как при методе напыления, так и при гальваническом разделении
никеля достигается дополнительное преимущество в виде превосходного контакта между эквипотенциальным
катодом и катодным отводом. Особые преимущества возникают, если слой никеля -io образуется путем
отделения от газообразного соединения никеля, например, от атмосферы тетрауглерода никеля.
Это особенно подходит для систем с очень низкой мощностью нагрева, которые, как следствие, имеют очень
малую толщину фарфоровой трубки и поэтому могут легко подвергаться механическому напряжению в
процессе распыления. После гальванизации фарфоровой трубки необходимо тщательно промыть детали,
погруженные в электролит. В случае особо пористых материалов это создает трудности. В частности, в этих
случаях желательно поместить пористую фарфоровую трубку с нитью накаливания в газовую атмосферу, в
которой после обработки трубки происходит отделение никеля. Поскольку трубка в любом случае оснащена
нагревательным устройством, нанесение металла на фарфоровый торец, с точки зрения производителя,
может быть выполнено без затруднений. Некоторая хрупкость, которая в других случаях заметна у никелевых
покрытий такого типа (предположительно из-за остаточного углерода), не приводит к каким-либо недостаткам
в случае эквипотенциальных катодов, в которых никель просто выступает в качестве проводящей основы для
спирали вольфрамовой проволоки или чего-либо подобного, поскольку вольфрамовая проволока прочно
удерживает никелевое покрытие.
80 Катоды с косвенным нагревом, имеющие оксидную пленку, представляющую собой покрытие из одного
металла на основе другого, уже известны.
Уже известны катоды с косвенным нагревом, включающие спиральный проводник, покрытый излучающим
материалом, расположенный на внешней поверхности прочного металлического основания, содержащего
битер в изолирующих трубках в небольших каналах основания. В данной спецификации заявлены катоды с
косвенным нагревом, включающие спирально намотанный проводник, покрытый излучающим материалом,
только в той мере, в какой он расположен на металлическом основании, окружающем 9 изолирующую трубку,
во внутреннем пространстве которой расположена одна нагревательная нить. Нам известно о британской
спецификации № 375.481, и мы не заявляем ничего из того, что в ней указано. 100 Подробно описав и
определив природу нашего изобретения и способ его осуществления, мы заявляем, что то, что мы
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_379335.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=379335&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB379335A
[]
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
№ 15386, 1931 г. н.э.
Усовершенствования в проведении каталитических реакций.
Я, Джеймс Йейт Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: 4-7, Линкольнс-Инн-Филдс,
в...
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю о характере данного изобретения (которое было
передано мне из-за границы компанией I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft из Франкфурта-на-Майне).
Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с законодательством Германии, должно
быть следующим: Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что в каталитических реакциях, в которых
активными катализаторами являются сульфиды металлов, особенно выгодно использовать сульфиды
металлов, полученные термическим разложением тиосолей или обработкой сульфидов металлов из любого
источника серой или соединениями серы в газообразном или парообразном состоянии в условиях обработки и
без кислорода. В качестве примеров упомянутых соединений серы можно привести сероводород, меркаптан,
тиофенол, сероуглерод и тиоуксусную кислоту. Предпочтительно, приготовление используемых
катализаторов осуществляется из тиосолей сульфидов металлов с полным исключением веществ,
обладающих окислительным действием, особенно кислорода или газов, содержащих свободный кислород,
таких как воздух или пар.
Термин «тиосоли» имеет обычное значение, а именно соли кислородсодержащих кислот металлических
элементов, в которых кислород полностью замещен серой. Для приготовления катализаторов используются
сульфиды металлов 2-8 групп периодической системы, например, цинка.
магний, молибден, вольфрам, ванадий, марганец, кобальт, никель, железо, титан и алюминий, и тому
подобное, если необходимо, с примесью сульфида бора или тиосолей, например, металлов 5-й и 6-й групп
периодической системы, таких как вольфрам, молибден, хром или ванадий и тому подобное, или других
тяжелых металлов, таких как медь, рений и другие.
Тиосоли получают, например, путем пропускания сероводорода через водные растворы солей, например,
вольфрамата аммония, или путем добавления к ним подходящих растворимых сульфидов или их растворов, и
в частности раствора сульфида аммония. Затем тиосоли, например, тиовольфрамат аммония, превращаются
в соответствующие сульфиды при повышенной температуре, обычно в диапазоне от 2000 до 5000 градусов
Цельсия, например, при температуре около 3000 градусов Цельсия в потоке водорода, азота, аммиака или
диоксида углерода. Если оксисоли образуются также в процессе получения тиолунговида аммония, то
оксисульфиды также получаются в результате указанного разложения с указанными газами. Эти
оксисульфиды могут быть преобразованы в сульфиды или полисульфиды, свободные от кислорода, путем
последующей обработки серой или летучими соединениями серы, свободными от кислорода, такими как
сероводород, сероуглерод или тому подобное, при повышенных температурах в диапазоне от примерно 30°C
до 5000°C, например, 400°C.
Эти методы могут быть выполнены за одну операцию путем добавления паров серы или летучих соединений
серы, не содержащих кислорода, к указанным газам перед разложением тиосолей. Для предотвращения
образования оксисульфидов на начальном этапе, производство тиосолей предпочтительно проводят в таких
условиях, чтобы гидролиз был в значительной степени подавлен. Это достигается за счет использования
достаточно высокой концентрации сероводорода или сульфида аммония, которая при необходимости может
быть повышена путем применения повышенного давления, например, давления 3 атмосфер сероводорода.
Температуру также следует поддерживать на достаточно низком уровне. Концентрация используемого
гидрогенсилила или растворимого сульфида должна соответственно увеличиваться с увеличением
концентрации солевого раствора, который должен быть преобразован в тиосоединение. Таким образом, при
обработке водного раствора вольфрамата аммония с концентрацией 20% необходимо поддерживать
концентрацию сероводорода в растворе на уровне около 15% по массе.
Получение тиотуната аммония, максимально свободного от оксисолей, может осуществляться, например,
путем распыления раствора тиотуната аммония в состоянии мелкодисперсного вещества с помощью сопла
в...
Контейнер, при необходимости заполненный сероводородом под давлением, при этом отработанный
сероводород постоянно пополняется. Образовавшийся раствор тиолунсульфата аммония отводят со дна
сосуда и, исключая доступ воздуха, переносят в кристаллизационную чашу, также находящуюся в атмосфере
сероводорода. Тиовольфрамат аммония также может быть получен путем контакта раствора вольфрамата
аммония с летучим соединением серы, например, сероводородом, предпочтительно в противотоке, в колонне,
заполненной наполнителями, такими как, например, кольца Рашига. Раствор тиовольфрамата аммония
помещают в кристаллизационную чашку, как уже было описано.
Приготовленный указанным способом катализатор может использоваться в смеси с другими катализаторами,
особенно с сульфидами, полученными другими методами, например, из металлов и серы или соединений
серы, или из оксидов металлов или растворов солей металлов путем обработки сероводородом при
повышенных температурах. В качестве добавок могут быть использованы оксиды, не восстанавливаемые до
металла водородом при температурах ниже 400 градусов Цельсия, например, оксид цинка, оксид титана,
оксид магния, оксид алюминия и тому подобные, поскольку они часто выступают в качестве промоторов или
носителей. В качестве дополнительных примеров носителей можно упомянуть активированный уголь,
активированный кремнезем, бентонит, флоридскую землю, боксит, пемзу, магнезит, оксид хрома и тому
подобное.
Целесообразно применять тиосоли или сульфиды металлов к носителям или промоторам, а затем проводить
разложение на сульфиды или обработку летучими соединениями серы, причем указанную обработку
предпочтительно проводить непосредственно в реакционной камере.
Катализаторы согласно настоящему изобретению могут быть с успехом использованы в производстве ценных
углеводородов путем деструктивного гидрогенирования углей, смол, минеральных масел, их дистилляции и
конверсии продуктов с водородом или газами, обладающими восстановительным действием и содержащими
связанный водород, особенно в проточном состоянии и под давлением, предпочтительно выше 50 атмосфер,
или при крекинге жидких углеродсодержащих материалов. С использованием указанных катализаторов могут
также осуществляться другие каталитические реакции, такие как очистка газов обработкой водородом,
получение метанола или углеводородов из монооксида углерода и водорода, очистка, особенно
десульфуризация, углеродсодержащих веществ (смоляных масел, их фракций минеральных масел, таких как
сырой бензол и тому подобное) водородом, предпочтительно под давлением, получение сероводорода из его
элементов, гидрирование ненасыщенных и ароматических углеводородов, дегидрирование углеводородов,
получение водорода или продуктов полимеризации из отходящих газов от деструктивного гидрирования или
крекинга и тому подобное.
Согласно настоящему изобретению, приемные камеры, например, при деструктивном гидрировании углей,
смол, минеральных отложений и тому подобного, могут подвергаться высокой пропускной способности
обрабатываемых материалов за единицу времени без негативного влияния на выход ценных продуктов.
Таким образом, выход полезных углеводородных продуктов, получаемых с помощью катализаторов в
соответствии с настоящим изобретением, часто в 5-10 раз выше, чем при работе в аналогичных условиях и с
той же высокой производительностью с катализатором, приготовленным из молибденовой кислоты и оксида
магния. Катализаторы обладают дополнительным преимуществом, заключающимся в том, что, например,
деструктивное гидрирование может проводиться при более низких температурах, например, от 50 до 70
градусов Цельсия или даже ниже, чем при использовании сульфидов из обычных источников, и с той же
производительностью, что в значительной степени предотвращает образование газообразных углеводородов.
Полученные масла средней плотности и продукты с более высокой температурой кипения богаты водородом
и могут быть выгодно переработаны в осветительные масла, дизельное топливо или смазочные масла; их
также можно подвергнуть процессу крекинга или вернуть в реакционную камеру, и благодаря высокому
содержанию водорода их можно легко разделить на ценные продукты с более низкой температурой кипения.
Полученные бензины при необходимости могут быть улучшены в отношении их детонационных свойств путем
преобразования их фракции в ароматические вещества, например, в соответствии со спецификацией №.
14,587/30 (354,181( и снова добавляя это к основной дроби. Указанные катализаторы, благодаря своему
хорошему гидрирующему действию, могут с особым преимуществом использоваться для превращения
исходных материалов, бедных водородом и непригодных для получения бензина путем деструктивного
гидрирования или крекинга, в продукты, богатые водородом, даже при сравнительно низкой температуре,
например, от 300 до 350 градусов Цельсия, при необходимости без существенного расщепления.
Аналогичным образом, углеводороды, содержащие кислород или серу, могут быть очищены с помощью
указанных катализаторов в присутствии водорода от кислорода и серы и, при необходимости, подвергнуты
крекингу, также при необходимости, в присутствии водорода.
Получение осветительных и смазочных масел методом деструктивного гидрирования также может быть
осуществлено с использованием указанных катализаторов со значительно большей производительностью,
чем с известными до настоящего времени катализаторами. Следующие примеры дополнительно
иллюстрируют природу данного изобретения, но изобретение не ограничивается этими примерами.
ПРИМЕР 1.
Сероводород вводят в раствор 1 килограмма гидрата вольфрамовой кислоты в 12 литрах водного раствора
аммиака с удельной плотностью 0,950 до насыщения раствора. После длительного отстаивания образуются
четко выраженные золотисто-желтые кристаллы тиовольфрамата аммония. При использовании
сероводорода следует избегать выделения окситиовольфрамата аммония, что может произойти, если
температура раствора слишком низкая. Желательно работать при температуре около 30 градусов Цельсия.
Полученный тиовольфрамат аммония, очищенный от окситиовольфрамата аммония путем тщательной
обработки, хорошо высушивают в вакууме и разлагают при 300 градусах Цельсия в потоке сухого водорода
или диоксида углерода. Таким образом получают дисульфид вольфрама, полностью свободный от кислорода.
Полученный сульфид формуют в куски путем прессования, предпочтительно под высоким давлением, и
жестко укладывают в камеру высокого давления. Если среднее масло, полученное путем деструктивного
гидрирования низкотемпературной смолы бурого угля, пропустить через указанные катализаторы при
температуре 425 градусов Цельсия вместе с водородом под давлением 200 атмосфер, то будет получен
прозрачный продукт, состоящий на 70 процентов из компонентов, кипящих до 180 градусов Цельсия.
Этот бензин содержит от 40 до 45 процентов компонентов, температура которых ниже 100 градусов Цельсия,
и не содержит ненасыщенных углеводородов и фенолов.
Фракцию с температурой выше 180 градусов Цельсия вполне можно использовать в качестве дизельного
топлива или осветительного масла.
Вместо чистого дисульфида вольфрама, приготовленного, как указано выше, хорошие результаты также
получаются при использовании смесей с другими сульфидами, приготовленными, насколько это возможно,
без добавления кислорода, например, сульфидом цинка, сульфидом магния, сульфидом алюминия,
сульфидом белка, сульфидом ванадия, сульфидом хрома, сульфидом молибдена, сульфидом марганца,
сульфидом рения, сульфидом кобальта, сульфидом никеля и тому подобными.
Если дисульфид вольфрама или его смесь с другими сульфидами содержат небольшое количество
соединений, содержащих кислород, например, оксисульфиды, то активность катализатора будет ниже, чем у
сульфидных катализаторов, не содержащих кислород.
ПРИМЕР 2.
Дисульфид вольфрама, приготовленный согласно Примеру 1, смешивают с 20 процентами флоридской земли
и превращают в пасту при комнатной температуре, высушивают и плотно укладывают в виде кусков в камере
высокого давления, после чего медленно нагревают до 425 градусов Цельсия, пропуская через нее водород
под давлением 200 атмосфер. Среднетемпературное масло (с температурой кипения от 200 до 325 градусов
Цельсия), полученное из сырой нефти методом дистилляции, пропускается вместе с водородом под
давлением 200 атмосфер над катализатором. Продукт может конденсироваться за камерой, половина которой
состоит из прозрачного бензина, а половина — из среднезернистого масла, богатого водородом, что делает
его очень хорошим осветительным маслом. ПРИМЕР 3.
Окситиовольфрамат аммония полностью превращается в дисульфид вольфрама под действием
сероводорода при температуре около 400 градусов Цельсия. Из него формируются фрагменты, которые
затем жестко фиксируются в камере высокого давления. Если среднее масло, полученное путем
деструктивного гидрирования низкотемпературной смолы минерального угля, пропустить вместе с водородом
под давлением 250 атмосфер через указанный катализатор при температуре 480 градусов Цельсия, то будет
получен продукт, содержащий до 50 процентов компонентов, кипящих до 180 градусов Цельсия. Остаток
может быть использован в качестве дизельного топлива. Аналогичным образом, например, сульфид
вольфрама, полученный из металла и серы и содержащий небольшое количество оксисульфида, может быть
превращен в высокоактивный дисульфид вольфрама и использован в указанном процессе без снижения
выхода продукта. ПРИМЕР 4.
Гидрат вольфрамовой кислоты получают в виде тонкой пульпы с добавлением сульфида аммония или
полисульфида аммония, выпаривают досуха и обрабатывают сероводородом при температуре 350 градусов
Цельсия. Полученный дисульфид вольфрама помещают в виде кусков в камеру высокого давления, где под
давлением 200 атмосфер (430 градусов Цельсия) подают газойль и водород. Получается прозрачный продукт,
содержащий 65 процентов компонентов, кипящих до 1800 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 5.
Сульфид рения, полученный из тиосолью, насыщают парами бензина для уменьшения его пирофорных
свойств, а затем придают ему форму и доводят до желаемого размера путем прессования с помощью
гидравлического пресса. Если газойль смешать с водородом под давлением 200 атмосфер над указанным
катализатором при температуре 425 градусов Цельсия, то в результате реакции получают продукт,
содержащий 50% активных веществ, кипящих при температуре ниже 180 градусов Цельсия. Остальная часть
представляет собой среднезернистое масло, чрезвычайно богатое водородом.
ПРИМЕР 6.
Пары промышленного сырого бензола пропускают через катализатор, описанный в Примере 1, при
температуре около 320 градусов Цельсия вместе с водородом под давлением около 40 атмосфер.
Через каждый объем катализатора ежечасно пропускается несколько объемов парообразного сырого
бензола. Полученный продукт имеет неизменную кривую температуры кипения по отношению к исходным
материалам, а содержащиеся в исходных материалах ароматические углеводороды практически полностью
не изменяются. Данный продукт не содержит соединений, которые темнеют при обработке серной кислотой, а
также серы и соединений, которые при испарении приводят к смолообразованию.
Аналогичный результат может быть получен при атмосферном давлении, пропуская ежечасно только 1 объем
паров неочищенного бензола на каждый объем катализатора.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ № 27764, MD 1931. Улучшения - проведение каталитических реакций.
Я, Джеймс Йейт Джонсон, подданный Великобритании, 47 лет. Уважаемые господа из Линкольнс-Инн-Филдс,
графство Лондон, настоящим заявляю, что суть данного изобретения (о котором мне сообщили из-за границы
представители компании I. G. Farbenindustrie Aktiengeellshaft из Франкфурта-на-Майне, Германия,
акционерного общества, организованного в соответствии с немецким законодательством) заключается в
следующем: мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что в каталитических реакциях, в которых
сульфиды металлов выступают в качестве катализаторов, особенно выгодно использовать сульфиды
металлов, которые были получены до каталитической реакции путем обработки указанных ниже металлов или
их соединений жидкой или парообразной серой или летучими соединениями серы по отдельности или вместе
с газами, но в отсутствие водорода или кислорода, при повышенных температурах и, по крайней мере, в
течение некоторого времени, под давлением.
Для приготовления указанных катализаторов могут быть использованы металлы 4-й, 7-й и 4-й групп
периодической системы, такие как титан, цирконий, ванадий, хром, молибден, вольфрам, марганец или рений,
а также цинк, кадмий, кобальт и никель или их соединения, такие как оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты,
хлориды, нитриды или фосфиды. В качестве очень подходящего катализатора можно упомянуть нитрид
ванадия. Оксиды или гидроксиды указанных элементов, способные образовывать соли с аммиаком или
любым другим основным веществом, могут быть использованы в виде таких солей, например, ванадия
аммония. Все вышеперечисленные вещества могут использоваться как по отдельности, так и в смеси друг с
другом или с другими добавками, такими как медь, серебро, алюминий, титан и олово.
Обработка указанных металлов или металлических соединений предпочтительно осуществляется путем
сжатия летучих сернистых соединений, таких как сероводород, дисульфид углерода и тому подобные, как по
отдельности, так и в смеси друг с другом или с газами, более тяжелыми, чем водород или кислород, при
комнатной или повышенной температуре, и пропускания их над или через указанный металл или
металлические соединения при повышенной температуре, например, от 1500 до 7000 градусов Цельсия.
Вместо летучих соединений серы можно использовать серу, особенно в парообразном виде. Оставшаяся
после обработки неиспользованная сера может быть удалена путем пропускания через нее водорода или
других газов.
Иногда после этой операции также предпочтительнее провести обработку летучими соединениями серы,
особенно сероводородом. Иногда целесообразно подвергать металл и/или один или несколько его
компонентов воздействию паров или газов, содержащих элементарную или связанную серу в максимально
мелкоизмельченном состоянии. Однако обрабатываемый материал может также присутствовать в других
формах, например, в виде пластин, палочек, сеток, кубов, колец или звездообразных тел, которые могут
показаться наиболее подходящими для каталитической реакции. Иногда может быть целесообразно
использовать каталитические материалы в виде пенистых структур, которые могут быть получены путем
добавления веществ, выделяющих газы в процессе приготовления катализатора, таких как карбонат аммония
или нитрат аммония. Обрабатываемый материал может поддерживаться в движении, например, с помощью
мешалок, спиралей, лопастей или вибрационных решеток.
Продолжительность обработки зависит от давления, а также от реакционной способности металла или его
соединений. Иногда целесообразно проводить обработку серой или летучими соединениями серы при самой
низкой подходящей температуре, например, от 200 до 300 градусов Цельсия; в этом случае требуемая
продолжительность обработки будет соответственно большей, например, от 20 до 100 часов. Однако было
установлено, что предпочтительнее изменять температуру и/или давление во время обработки, что может
быть достигнуто путем повышения или понижения температуры и/или давления; например, температуру
можно медленно повышать с 200 до 4000 градусов Цельсия, поддерживая давление на уровне 10 атмосфер,
или медленно повышать с 2 до 1,5 или 50 атмосфер. При работе с сероводородом подходящим является
давление от 2 до 15 атмосфер. Однако, при наличии сосудов высокого давления для обработки катализатора,
могут применяться давления до 100, 150, 200 и 1000 атмосфер. Даже обработка при давлении в 2 атмосферы
приводит к повышению активности катализаторов по сравнению с катализаторами, обработанными при
обычном давлении.
Если обработка серой или летучими соединениями серы проводится при давлении выше 5–10 атмосфер, то
требуется более короткий период реакции, чем при давлении всего 5 атмосфер. Катализатор также может
быть сначала обработан серой или летучими соединениями серы при повышении температуры без
применения давления, а затем дополнительно обработан при повышенном или возрастающем давлении при
той же или более высокой температуре. Например, катализатор может быть обработан сероводородом
сначала путем нагревания в течение от 30 до 70 часов от 100 до 4000 или до 5000 градусов Цельсия при
атмосферном давлении, а затем нагревания при 4005 или 5000 градусах Цельсия при давлении 10 или 1,5
атмосфер или при давлении, повышающемся в течение от 10 до 80 часов от 2 до 20 атмосфер; или
катализатор может быть нагрет в присутствии сероводорода при атмосферном давлении до 300 градусов
Цельсия, а затем дополнительно до 41,50 градусов Цельсия при давлении от 5 до 10 атмосфер или
повышающемся от 1 до 10 или от 1 до 15 или более атмосфер.
Также может быть полезно предварительно обрабатывать металлы или их соединения водородом при
повышенных температурах, например, при 250, 3000 или 4000 градусах Цельсия, при атмосферном или
повышенном давлении, например, 10, 50, 100 или 200 атмосфер.
Обработка металлов или их соединений может осуществляться в той же реакционной камере, в которой
впоследствии проводится сама каталитическая реакция.
Нет необходимости придавать материалу желаемую форму для каталитической реакции перед
сульфидированием, поскольку эту форму можно впоследствии придать полученному сульфиду металла,
например, путем прессования или любым другим механическим способом.
Катализаторы могут быть использованы в жесткой конструкции в виде пластин, колец, сит, цилиндров или в
виде крупнозернистых или мелкозернистых материалов между проволочными сетками, либо они могут быть
Соседние файлы в папке патенты