Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12584
.pdf
10. Вскрывающиеся предохранители по п. 7, 8 или 9, в которых трубка, образующая указанную камеру взрыва,
установлена внутри поперечной перегородки 10J, прилегающей к отсоединяемой торцевой стенке, и
открывается через нее.
11. Предохранители по п. 7, 8, 9 или 10, в которых клемма, ближайшая к торцевой стенке, имеет податливое
крепление и приспособлена для выбивания при сильном перегорании предохранителя.
12. Предохранители по п. 10, имеющие средства для удержания указанной трубки в перегородке с заданным
захватом, позволяющим извлечь трубку из корпуса при возникновении чрезмерного давления в корпусе.
13. Предохранители по п. 10 или 12, в которых указанная перегородка имеет сквозные вентиляционные
отверстия. 115 14. Предохранители согласно любому из предшествующих пунктов 7-13, в которых плавкая
вставка расположена спирально вокруг натяжной проволоки между клеммами.
15. Предохранители по п. 7 или 14, 120, в которых указанный натяжной провод имеет шарнирное соединение
с клеммами.
16. Предохранители по п. 7 или 14, в которых указанные клеммы имеют продольные и поперечные отверстия
в последнем из 125, которые представляют собой расположенные штыри, имеющие «в своих промежуточных
частях кольцевые (крышки, совпадающие с продольными отверстиями и охватываемые петлеобразными
концами проводника) для образования свободного сочленения 430. Что касается способа выполнения этой
операции, мы заявляем, что то, что мы
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_389108.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=389108&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB389108A
[]
[Второе издание]
ПАТЕНТ
СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявления: 30 мая 1931 года. № 15,912/31.
389,108 Полная спецификация принята: февраль. 28, 1933.
г,,7! ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Восстановительные соединения небензоидных ацетиленовых полимеров и методы их получения.
Я, Уильям Уоррен Тинггс, проживающий по адресу: Маркс и Кларк, 57 и 58, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон,
Уилнингтон, США, подданный Великобритании, настоящим заявляю о характере данного изобретения
(сообщение, полученное мной из-за рубежа от компании E. I. Du Pont de Nemours and Co., корпорации,
организованной и действующей в соответствии с законами штата Делавэр, Соединенных Штатов Америки,
расположенной в Уилнингтоне, штат Делавэр, Соединенные Штаты Америки), и о способе его осуществления,
который будет подробно описан и установлен в следующем заявлении:
Настоящее изобретение относится к гидрированию ненасыщенных соединений и, в частности, к
каталитическому гидрированию полимеризуемых небензоидных ацетиленовых полимеров, к полимеризации
полученных таким образом продуктов и к применению различных продуктов в данной области техники.
В находящейся на рассмотрении заявке № 15498/31 (серийный номер 384654) показано, что при пропускании
ацетилена через смесь хлорида аммония, воды, хлорида меди(I) и порошка меди в соответствующих
пропорциях и при надлежащих условиях образуются ненасыщенные углеводороды с более высокой
молекулярной массой. Эти углеводороды могут быть отделены от реакционной смеси путем дистилляции.
Данный продукт представляет собой низкокипящую (80-850 °C) сильно ненасыщенную жидкость. Эта
жидкость, по-видимому, состоит из ряда компонентов, имеющих общую формулу CI. Основной компонент
называется дивинилацетиленом и, скорее всего, имеет эмпирическую формулу CI. Другие соединения,
образующиеся в значительных количествах, которые следует упомянуть, предположительно имеют формулы
CSH и CH, причем последнее представляет собой моновинилэтилен. Эти продукты, в свою очередь, могут
быть приблизительно разделены путем дистилляции.
В параллельно рассматриваемой заявке 15,499131 (серийный номер 384,655) также показано, что сырая
смесь, любой из ее компонентов или смеси различных компонентов могут быть полимеризованы различными
способами, например, путем выдержки при обычных температурах. Полимеризация значительно ускоряется
при повышенных температурах и, как известно, происходит либо [Цена 1/-] в присутствии кислорода, либо
инертных газов, таких как азот. В присутствии кислорода полимеризующийся материал будет поглощать
кислород, что приводит к образованию соединений, обладающих взрывчатыми свойствами.
Следовательно, если необходимо провести полимеризацию в кислородной среде 60 и одновременно
получить материал, свободный от химически связанного кислорода, следует использовать какой-либо метод
предотвращения окисления. Один из уже описанных успешных методов заключается в том, чтобы ввести в
полимеризуемый материал вещество, которое предотвратит поглощение кислорода.
В процессе полимеризации, независимо от используемого метода, материал 70 последовательно переходит в
маслянистую, затем в желатинообразную, затем в смолистую массу и, наконец, образует твердый, хрупкий
смолистый материал, обладающий необычайной устойчивостью к действию воды и органических
растворителей. 75 Образующийся первым маслянистый продукт в значительной степени растворим в спирте
и ацетоне; образующееся затем желатинообразное тело в значительной степени растворимо в ацетоне, но
лишь частично растворимо в спирте; смолистая модификация практически нерастворима в спирте и в
незначительной степени растворима в ацетоне; конечные твердые, хрупкие полимеры практически
нерастворимы как в спирте, так и в ацетоне. Эти последовательные продукты полимеризации, по-видимому,
представляют собой группу соединений на различных стадиях полимеризации, и их можно лишь
приблизительно разделить путем растворения. Их можно успешно разделить методом дистилляции.
Если полимеризацию остановить на начальных стадиях, полученный маслянистый жидкий полимер можно
отделить от летучего неполимеризованного материала путем дистилляции. В результате образуется
нелетучее вещество, обладающее общими свойствами кипяченого высыхающего масла.
Приведенный ниже пример иллюстрирует получение из ацетилена полимеризуемого небензоидного полимера
описанным выше методом.
ПРИМЕР А.
945 части по весу хлорида аммония, 1000 частей по весу воды, 105 2850 частей по весу хлорида эврио, ?
Корм.! Смесь, состоящая из 100 частей медного порошка по весу, тщательно перемешивается при
пропускании через нее ацетилена. Когда реакция замедляется, что показано уменьшением скорости
поглощения ацетилена, операция прекращается, а образовавшийся высоконенасыщенный углеводородный
продукт получают путем дистилляции, которая останавливается, когда сконденсированный углеводород
смешивается с большим количеством воды. Вода отделяется и возвращается в реакционную массу, которая
после охлаждения готова к поглощению дополнительного количества ацетилена. Желательно, хотя и не
обязательно, поддерживать температуру реакции приблизительно на уровне 230 °C путем соответствующего
охлаждения реакционной массы. Как уже было сказано, полученный материал содержит ряд полимеров,
наиболее распространенным из которых считается дивинилацетилен, имеющий формулу CH = CHI-C- C-CH=
011-.
Считается, что другие полимеры, производимые в значительных количествах, имеют формулу 2,5: CG11[ и
CQ11, то есть моновинилацетилен. Эти продукты можно приблизительно разделить методом дистилляции.
В качестве иллюстрации частичной полимеризации, описанной в находящейся на рассмотрении заявке №
I.5,499/31 (серийный номер...)
384.6.5.5), материала, полученного в примере А. Приводится следующий пример.
ПРИМЕР Б.
3.5 1000 Полученное из продукта Примера А путем дистилляции количество чистого дивинилацетилена (в
граммах) кипятят при атмосферном давлении и в присутствии воздуха в течение четырех часов в сосуде,
снабженном конденсатором для возврата сконденсированных паров в реакционную смесь. Температура
кипящей жидкости находится в диапазоне от 90°C до 900°C. По истечении четырех часов неочищенный
дивинвиэтилен отгоняют под пониженным давлением. Остаётся вязкий нелетучий остаток с выходом от 12 до
18%, обладающий общими свойствами кипячёного высыхающего масла и состоящий из полимеризованного
дивинвлацетилена.
Приведенные выше примеры, как следует понимать, лишь иллюстрируют получение материалов, уже
описанных в упомянутых выше заявках, находящихся на рассмотрении, и не являются частью настоящего
изобретения. Следует понимать, что любой из полимеров первого этапа или их смесь могут быть
полимеризованы аналогично клининилацетилену из Примера B, и что полимеризация, вместо того чтобы быть
прерванной на масляной стадии, описанной в Примере B, может быть продолжена до любой из
последовательных стадий частичной полимеризации, описанных выше, или для получения твердого
полимера в качестве конечного продукта.
Вследствие высокой степени ненасыщенности, характерным поведением небиезеноидных ацетиленовых
полимеров, способных к полимеризации, полученных описанными выше методами, является быстрое
поглощение кислорода, а также дальнейшая полимеризация. Целью данного изобретения является
использование высокой степени ненасыщенности для образования из таких полимеров, независимо от того,
получены ли они указанными выше методами или нет, помимо одной лишь полимеризации, более стабильных
соединений, которые будут обладать пониженной склонностью к окислению и полимеризации и сами по себе
будут ценными или будут представлять собой ценные промежуточные продукты для получения
многочисленных полезных и новых соединений.
Мы обнаружили, что все полимеризуемые небензоидные ацетиленовые полимеры и частично
полимеризованные небензоидные ацетиленовые полимеры, описанные выше, будут реагировать с
водородом в подходящих условиях, за исключением, возможно, практически полностью полимеризованного
твердого хрупкого полимера.
Однако менее полимеризованные твердые 90-полимеры полупластичного типа легко вступают в реакцию.
Согласно настоящему изобретению, любой из этих полимеризуемых небензоидных ацетиленовых полимеров,
или частично полимеризованные продукты их переработки, подвергаются обработке гидрированием.
Гидрирование эффективно осуществляется путем реакции полимера или его смеси в условиях, близких к
окислительным, и в присутствии катализатора гидрирования с водородом. Следует избегать присутствия
воздуха, но полимер или его смесь могут быть подвергнуты гидрогенизации либо в жидком, либо в
парообразном состоянии, 105 в зависимости от летучести обрабатываемого полимера или смеси. Реакция
может быть осуществлена в присутствии инертного газа, такого как азот, сухой пар, пары этилового спирта,
диоксид углерода и тому подобное. Если полимер или смесь гидрируются в жидком состоянии, присутствие
растворителя является преимуществом, особенно если растворитель инертен к реакции или остается
инертным при условиях температуры и давления, используемых для осуществления реакции.
Интенсивное перемешивание значительно способствует успешному гидрированию этих полимеров, при этом
предпочтительный температурный диапазон составляет от 12°C до 150°C. Реакцию можно продолжать до тех
пор, пока не будет поглощено до 10% водорода по массе по сравнению с исходной массой полимера или
смеси. Однако насыщение дивинилацетилена 125 водородом исключается из сферы действия изобретения.
В качестве подходящих катализаторов можно упомянуть один или несколько металлов первой или восьмой
группы периодической таблицы, как по отдельности, так и в комбинации с другими металлами или инертными
носителями. Таким образом, подходят один или несколько из следующих металлов:
Платина, палладий, осмий, никель, кобальт или медь; восстановленная платиновая чернь или палладиевая
чернь, или коллоидный палладий очень хорошо подходят, а также восстановленный никель, никель или
кизельгур; никель на оксиде алюминия; никель на кремнеземе; никель и хром; или никель и медь.
В идеале используется давление более 2 атмосфер, а иногда и до 10 атмосфер.
Таким образом образуются соединения, содержащие больше водорода, и, как следствие, менее
ненасыщенные, проявляющие меньшую склонность к полимеризации и поглощению кислорода.
Продуктом этого гидрирования обычно является смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов, средняя
молекулярная масса которых зависит от конкретных исходных ацетиленовых полимеров, а процентный состав
зависит от катализатора, температуры и давления, а также количества добавленного водорода. Таким
образом, если начать с ацетиленового полимера дивинилацетилена, O16H, то восстановленные продукты
будут содержать некоторые или все из следующих веществ:
гексан, гексадиен, гексатриен, этилвинилацетилен и диэтилацетилен; если исходным материалом является
тетрамер ацетилена, O8H8, то продукты будут содержать октан и ряд ненасыщенных углеводородов с
восемью атомами углерода. Однако в каждом из этих случаев относительное количество составляющих
продуктов определяется катализатором, температурой, давлением и количеством поглощенного водорода.
Изобретение станет понятным из рассмотрения следующих примеров, которые, разумеется, приведены для
иллюстрации.
ПРИМЕР 1.
Части ацетиленового полимера, предположительно являющегося тетрамером CJH, добавляют к равному
количеству декагидронафталина, не содержащего серы, вместе с 1 частью оксида платины, полученного
путем прокаливания хлорплатиновой кислоты нитратом натрия, и промывают прокаленный оксид от натрия,
помещают под водород под давлением 2-3 атмосфер и встряхивают до тех пор, пока водород перестанет
поглощаться.
Полученный продукт больше не поглощает бром, имеет молекулярную массу 114, плотность 0,71 при 150 °C,
температуру кипения 125 °C и, по-видимому, является октаном; - ПРИМЕР 2.
Смесь, содержащая один объем водорода и один объем ацетиленового полимера, предположительно
моновинилацетилена (CE), пропускают через активный никелевый катализатор B5 при температуре 80-150 °C
со скоростью, обеспечивающей полное поглощение водорода. Газообразные продукты могут быть собраны в
подходящей охлаждающей смеси в виде бесцветного масла, кипящего при температуре от -5 до -100°C,
которое, как предполагается, представляет собой смесь бутана, бутилена, бутадиена и этилацетилена.
ПРИМЕР 3.
Часть полимеризованных ацетиленовых полимеров из Примера B, характеризующихся как вязкое нелетучее
масло, растворяют в двух объемах бензола без серы, содержащего 1 часть платинового катализатора,
использованного в Примере 1, помещают под давление водорода от 3 до атмосфер и интенсивно
перемешивают при температуре от 25 до 100 °C до полного поглощения водорода. Поглощается
приблизительно 4,7-4,8 частей водорода, в результате чего после удаления бензола образуется продукт,
аналогичный исходному полимеризованному ацетиленовому полимеру, но с пониженной склонностью к
поглощению кислорода и брома.
Итак, ПРИМЕР 4. 90
Продукт, описанный в Примере А, нагревают в течение 7 часов при температуре 85-950 °C в атмосфере азота,
затем выливают в 3 объема спирта, в результате чего образуется смолистый полутвердый продукт. 100
частей этого смолистого твердого вещества растворяют в бензоле и гидрируют, как в Примере 3, получая
после удаления растворителя воскообразный аморфный продукт, который будет медленно поглощать
кислород и который все еще на 100% ненасыщенный, о чем свидетельствует поглощение брома, но который
по своим физическим свойствам больше напоминает парафиноподобное вещество.
ПРИМЕР 5. 105 частей ацетиленового полимера, предположительно являющегося дивинилацетиленом,
растворяют в равном объеме ацетона, и добавляют части восстановленного никелевого катализатора,
нанесенного на кизельгур и содержащего около 110 40% никеля. Этот катализатор может быть получен путем
осаждения гидроксида никеля на кизельгуре и последующего воспламенения в атмосфере водорода
известными методами. Смесь помещают под давление водорода от 2115 до 10 атмосфер и нагревают до
70-100 °C при интенсивном перемешивании. Когда поглощается 2,5 части водорода, продукт удаляется и
оказывается отличным от исходного материала тем, что поглощает кислород медленнее и имеет меньшую
ненасыщенность по отношению к поглощению брома. Продукт, полученный в результате частичного
гидрирования, практически не содержит гексана или гексена, но, как полагают, содержит гексатриен
(температура кипения 75-800 °C), гексадиены, этилвинилацетилен и диэтилацетилен, а также некоторые
невосстановленные полимеры ацетилена. Эту смесь можно разделить 130 а известными методами
фракционирования или использовать непосредственно.
Было установлено, что это вещество, а также некоторые из входящих в его состав углеводородов, обладают
ценными свойствами в качестве смолообразующих материалов, промежуточных продуктов для получения
спиртов, гликолей, галогенсодержащих соединений и их производных.
Если же, с другой стороны, поглощение водорода будет продолжено. 5.5 или может быть добавлено больше
компонентов, что приводит к постепенному снижению ненасыщенности и склонности к поглощению кислорода
и брома.
EXA!,PLE 6.
Часть неочищенных ацетиленовых полимеров, полученных, как описано в Примере А (выше), растворяют в
равном объеме ацетона и гидрируют, как описано в Примере 5. Полученный продукт аналогичен продукту,
полученному в предыдущем примере, за исключением того, что он содержит ненасыщенные соединения,
содержащие 4 и 8 атомов углерода в дополнение к соединениям, содержащим 6 атомов углерода. Его можно
разделить на составляющие его компоненты известными методами фракционирования.
Из приведенных выше примеров становится очевидно, что любое желаемое количество водорода, до
приблизительно 10% от исходной массы полимера, может быть добавлено с помощью подходящего
катализатора. По-видимому, это восстановление происходит поэтапно. Следовательно, а) при изменении
количества поглощенного водорода получается различное соотношение продуктов. Таким образом, можно
получить высокие выходы углеводородов, которые имеют меньшую степень ненасыщенности, чем исходный
ацетиленовый полимер и варвино, по сравнению с полностью насыщенным парафином, как и требовалось.
Степень насыщенности, разумеется, в каждом конкретном случае будет определяться предполагаемым
применением.
Из приведенных примеров видно, что эти ацетиленовые полимеры, которые обычно инертны по отношению к
газообразному водороду.
В присутствии подходящих катализаторов он быстро его поглотит.
Полимер может находиться в растворе, как и требуется, или же быть смешан с растворителем, в котором он
растворим лишь частично. Растворитель должен быть таким, который не будет отравлять катализаторы и не
будет вступать в реакцию ни с одним из компонентов в условиях проведения процесса. Различные
растворители часто влияют на скорость поглощения гидро5.5 ---ен, что позволяет контролировать этот
процесс без негативного воздействия на катализатор. Были признаны ценными следующие растворители:
уксусная кислота, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт.
изопропиловый спирт, -гутвловый спирт, изобутиловый спирт, ацетон, метилацетат, этилацетат,
пропилацетат, бутилацетат, метилбутират, этилбутират, бутилбутират, другие сложные эфиры с низкой
молекулярной массой, смеси воды с метиловым и этиловым спиртами, ацетон или уксусная кислота, бензол,
толуол, ксилол, тетрагидронафталин, дигидронафталин, циклогексан, циклогексан, метилциклогексан, пентан,
гексан, липтан, октан и 70 других насыщенных углеводородов. Некоторые растворители, подходящие для
одних условий, могут быть восстановлены и непригодны для других. Так, при использовании никелевого
катализатора при низких температурах и давлении можно использовать ацетон, тогда как при более высокой
температуре он восстанавливается до изопропилового спирта. Такое одновременное восстановление не
предотвращает восстановление ацетиленового полимера, если присутствует достаточное количество
водорода, но, как правило, его лучше избегать, чтобы исключить потерю водорода.
При проведении восстановления в жидкой фазе, как с растворителем, так и без него, для ускорения реакции
необходимо тщательное перемешивание. Предпочтительным является тип перемешивания, обеспечивающий
контакт газообразного водорода с металлическим катализатором. 90 Гидрирование может быть проведено в
паровой фазе путем пропускания смеси испаренного ацетиленового полимера и необходимого количества
водорода через катализатор. Катализатор необходимо устанавливать под углом 95°C таким образом, чтобы
обеспечить контроль температуры, поскольку после начала реакции выделяется большое количество тепла,
которое может привести к разложению реакционной смеси. Для облегчения контроля реакции в паровой фазе,
как с учетом температуры, так и количества добавляемого водорода, часто целесообразно добавлять в
паровую смесь инертный газ, такой как азот, сухой пар, пары этилового спирта, диоксид углерода и тому
подобное.
Температура и давление, необходимые для реакции, зависят от активности катализатора. Так, в случае
коллоидного палладия активное поглощение водорода происходит при комнатной температуре или ниже и
при пониженном давлении. В то время как для более распространенных типов никелевых катализаторов
требуется температура выше 700 °C и давление 2 атмосферы или более. Восстановление в паровой фазе
(115) удобно проводить при температуре 100-1500 °C и атмосферном давлении. Таким образом, практические
пределы температуры могут быть установлены в диапазоне от 150 до 15°C, при этом может использоваться
температура немного выше или ниже 120°C.
Следует понимать, что получаемые продукты, как правило, представляют собой смеси сложного состава, и
невозможно точно определить их химический состав. Ненасыщенные составляющие такой смеси, конечно же,
будут по-прежнему полимеризоваться и поглощать кислород, но с относительно меньшей скоростью, чем
исходный полимер. Гидрирование также имеет тенденцию к 130 389,1v08. Не все восстановленные
ацетиленовые полимерные смеси полимеризуются совершенно одинаково, но основная реакция
полимеризации является общей для всех таких смесей соединений, которые все еще 70 ненасыщенные.
Мы также обнаружили, что восстановленные ацетиленовые полимеры могут полимеризоваться в виде смесей
с невосстановленными ацетиленовыми полимерами или без них, а также с другими полимеризуемыми
материалами. Полимеризуемые материалы могут присутствовать либо в виде инертных веществ, которые,
как правило, замедляют реакцию за счет разбавления, либо в виде катализаторов, ускоряющих реакцию, как
будет описано ниже. 80 Полимеры ацетилена могут быть частично восстановлены, как описано выше, до
композиции, содержащей невосстановленные полимеры ацетилена в дополнение к восстановленным
компонентам. В результате полимеризации этой смеси продукт содержит полимеры как восстановленного, так
и невосстановленного материала, а также, как предполагается, содержит сшитые полимеры, образованные в
результате соединения восстановленного и невосстановленного материалов. 90 Аналогичным образом, к
этим восстановленным ацетиленовым полимерам можно добавлять и полимеризовать с ними следующие
полимеризуемые материалы: изопрен, диметилбутадиен, масло каолина, стирол, фурилэтилен, смеси
фталевого ангидрида и многоатомных спиртов, фенолформальдегидные конденсационные смеси и другие
полимеризуемые вещества.
Для данного изобретения перекрестная полимеризация не является обязательной, однако доказательством
ее наличия служит тот факт, что таким способом достигается большая совместимость, чем при
индивидуальной полимеризации материалов с последующим их последующим удалением. 105 Кроме того, в
подтверждение идеи о взаимодействии между полимеризуемыми компонентами этих смесей было
установлено, что скорость реакции выше, чем можно было бы ожидать на основе расчетов, основанных на
известных скоростях для самих компонентов, с учетом замедляющего эффекта, вызванного разбавлением.
Для иллюстрации этого аспекта изобретения № 115 приводятся следующие примеры. Следует понимать, что
условия, конкретно указанные в данном документе, могут быть изменены, и что такие изменения, хотя и могут
привести к различным результатам, тем не менее, находятся в рамках изобретения при условии
осуществления полимеризации.
ExAMPIE 8.
Восстановленные ацетиленовые полимеры, полученные путем добавления 2 частей водорода к 78 частям
неочищенных ацетиленовых полимеров (полученных согласно Примеру А) в присутствии никеля при
температуре 850 °C и давлении водорода 150 фунтов, нагревают до кипения, что снижает удельную
плотность и температуру кипения обрабатываемого материала.
Мои зарубежные корреспонденты отметили, что гидрированные полимеры ненасыщенных небензоидных
ацетиленовых полимеров являются подходящими составами для покрытий, поскольку при надлежащем
гидрировании они сохраняют свою нелетучесть и быстросохнущие свойства. Это относится к гидрированным
полимерам сырой смеси, первоначально полученной в соответствии с Примером А, или к восстановленным
полимерам ее компонентов, таким как полимеры дивинилацетилена и моновинилацетилена. Иными словами,
гидрогенизированный продукт (см. Пример B) и аналогичные вещества могут быть использованы в качестве
составов для покрытий. Эти восстановленные полимеры дивинилацетилена и т. д.
Они больше подходят в качестве составов для покрытий, чем продукты, полученные путем восстановления
неполимеризованного дивинилацетилена и подобных ему веществ.
Далее приводится еще один пример:
ПРИМЕР 7.
100 Часть полимеризованных ацетиленовых полимеров из Примера B, характеризующихся как вязкое
нелетучее масло, растворяют в 2 объемах бессернистого бензола, содержащего 1 часть катализатора на
основе оксида платины, приготовленного известным способом путем сжигания хлорплатиновой кислоты с
нитратом калия, помещают под давление водорода от 3 до 10 атмосфер и интенсивно перемешивают при
температуре от 250 до 1000 °C до тех пор, пока поглощение водорода не достигнет 2,5–3 частей по весу, в
результате чего после удаления бензола получается продукт, который может быть использован
непосредственно в качестве композиции для покрытия или смешан с растворителями, осушителями и т. д., по
желанию.
Также было обнаружено, что смеси полученных описанным выше ненасыщенных гидрированных продуктов
могут, в свою очередь, полимеризоваться с катализаторами или без них, предпочтительно с помощью
нагрева, для получения других продуктов с более высокой средней молекулярной массой, которые являются
подходящими нелетучими пленкообразующими материалами. Частично полимеризованные небензоидные
ацетиленовые полимеры могут быть восстановлены до любой желаемой степени насыщенности, меньшей,
чем та, которая представлена формулой CeH2n +2, а затем полимеризованы, но мы предпочитаем
использовать неочищенные небензоидные ацетиленовые полимеры, которые были гидрированы до тех пор,
пока в виде добавленного водорода не было поглощено лишь 2,2–2,6% от первоначальной массы полимера,
что дает приблизительную среднюю формулу (C2,1E2,7). Мы обнаружили, что можем полимеризовать эту
неочищенную смесь ненасыщенных соединений или любую составляющую фракцию, включающую несколько
соединений, получая продукты, сходные по своим общим свойствам.
389,108 389,108 в атмосфере азота и при этой температуре в течение пяти часов, при этом
сконденсированный пар возвращается в реакцию с помощью эффективного обратного конденсатора. По
истечении этого периода неизмененный материал отгоняют при температуре 70°C и давлении 10 мм рт. ст.,
оставляя приблизительно 10-20% вязкого нелетучего масла, обладающего общими свойствами
полимеризованных ацетиленовых полимеров, описанных в сопутствующей заявке № 1.
15,499/31 (Серийный номер 384655), более светлого цвета, несколько медленнее поглощает кислород и
менее чувствителен к свету. Одна часть этого масла смешивается с двумя частями растворителя нафты и
может использоваться в качестве покрытия, которое является гибким и не подвержено воздействию света в
течение длительного времени.
20 (ПРИМЕР 9.)
Восстановленные ацетиленовые полимеры, описанные в Примере S, тщательно фракционируются, и часть,
кипящая при температуре от 72 до 760 °C, нагревается под собственным паром в закрытой бомбе при
температуре от 1200 до 1500 °C.
в течение 3 часов. По истечении этого времени неполимеризованный материал удаляется путем
дистилляции, оставляя остаток, равный приблизительно 200% от исходного материала, который практически
бесцветен, очень устойчив к видимому и ультрафиолетовому свету и быстро поглощает галогены или
кислород. При смешивании с равным объемом растворителя нафты и использовании в качестве покрытия
получаются пленки, которые являются бесцветными и практически не проявляют тенденции к окрашиванию.
Они гибкие и обладают хорошей адгезией.
ПРИМЕР 10.
Неочищенные ацетиленовые полимеры, полученные, как показано в Примере А, восстанавливаются, как
показано в Примере 5, при 850 °C в равном объеме ацетона водородом при давлении 10 атмосфер в
присутствии никеля до тех пор, пока не будет добавлено водорода в количестве, равном 2,5% от исходного
веса.
Продукт подвергается интенсивному кипению в колонне с обратным холодильником, в результате чего весь
материал, кипящий выше 7 флюоритовых единиц, возвращается в реакционную колбу, а ацетон и другие
низкокипящие компоненты выходят наружу. После прекращения перегонки к остатку добавляют 1% пероксида
бензола и продолжают нагревание при температуре 70-90 градусов в течение двух часов. По истечении этого
времени добавляют 20% бензола, и продукт перегоняют под пониженным давлением для получения остатка
полимеризованного углеводорода любой желаемой процентной концентрации в растворе в добавленном
растворителе.
При желании полимеризацию можно продолжить после добавления растворителя, что позволит получить
более высокий выход полимера без столь значительной опасности образования геля.
Предпочтительно добавлять сольдат после завершения частичной полимеризации, поскольку скорость
реакции значительно замедляется в присутствии растворителя.
Полученный таким образом продукт представляет собой раствор желтого масла, который после удаления
растворителя становится вязкой, сильно ненасыщенной жидкостью. Оно обладает большей светостойкостью,
чем полимеризованный, невосстановленный ацетиленовый полимер. 75 ПРИМЕР 11.
Фракцию восстановленных ацетиленовых полимеров, описанных в Примере 9, добавляют к равному объему
полимера, полученного путем перегонки из продукта Примера 80 А и предположительно являющегося
дивинилацетиленом, и смесь полимеризуют способом, описанным в Примере 8. По сути, данный продукт
ведет себя так же, хотя и не идентично, как продукт 85, описанный в примерах 8 и 10.
ПРИМЕР 12.
Восстановленная ацетиленовая полимерная фракция, описанная в Примере 9, нагревается в замкнутой
системе при температуре. 10)0-180' C. при концентрации азота менее 90% (1%), энзоилпероксида, пербората
натрия или пербората натрия. После нескольких часов нагревания (приблизительно четыре часа) материал
образует светлый цветной гель, который при дальнейшем нагревании становится твердым и хрупким, в
конечном итоге, примерно через 24 часа, образуя чрезвычайно твердую, хрупкую смолу соломенного цвета с
высоким блеском и явной растворимостью в любом известном растворителе, кроме тех, которые, например,
дымящаяся азотная кислота, могут вызвать растворение части материала путем его предварительного
окисления.
ПРИМЕР 13.
Полученный в примере А неочищенный ацетиленовый полимер 105 полимеризовали кипячением при
атмосферном давлении в атмосфере азота в течение 3 часов в сосуде, снабженном конденсатором для
возврата паров в реакционную смесь. По истечении этого 110-минутного периода одна часть продукта
добавляется к одной части ацетона, и смесь гидрируется, как описано в Примере 5, до тех пор, пока не будет
поглощено 0,025 части водорода. Ацетон удаляют из этой смеси 115 промыванием водой, после чего ее
нагревают в автоклаве в течение трех часов при 1000 °C для дальнейшей полимеризации, в результате чего
неизмененный ацетиленовый полимер и гидрированный ацетиленовый полимер 120 отгоняют. Остается
вязкое масло, во многом похожее на продукт, описанный в Примере B, но несколько менее ненасыщенное по
отношению к поглощению брома и напоминающее продукт Примера 8 по светостойкости.
Это ядовитое масло может быть дополнительно полимеризовано в светло-коричневую хрупкую смолу путем
нагревания в атмосфере азота при температуре 130 °C в этой спиртовой смеси. Этот полимер может
использоваться непосредственно в качестве покрытия или, по желанию, смешиваться с растворителями,
осушителями и т. д.
ПРИМЕР 17. 70 частей гидрогенизированного полимеризованного продукта согласно Примеру 7 смешивают с
равным количеством ксилола и 10 частями масла китайского дерева, получая состав покрытия с большей
гибкостью 75, чем описанные в Примере 7.
ПРИМЕР 18.
Ацетиленовые полимеры восстанавливают, как в примере 5, до тех пор, пока не будет поглощено 2,2 части
водорода, после чего тщательно фракционируют, собирая материал, кипящий при температуре от 720 до 7,6
°C. К нему добавляют равное количество стирола, и смесь полимеризуют в присутствии пероксида бензоила в
течение 3 часов при температуре 110 °C в атмосфере азота в закрытом автоклаве. Полученный таким
образом продукт перегоняют под пониженным давлением до образования густого сиропа. При
непосредственном использовании этого материала в качестве состава покрытия 90 получаются пленки,
обладающие замечательной гибкостью и адгезией. При желании его, конечно, можно использовать вместе с
растворителем, пигментами и т. д.
ПРИМЕР 19. 95 Частично восстановленный и далее полимеризованный полимер, использованный и
описанный в Примере 9 (выше), смешивают с равным количеством растворителя нафты, 2,25 частями (по
весу) порошкообразного диоксида кремния и 0,75 частями 100 измельченного асбеста. Данная композиция
измельчается в шаровой мельнице в течение 20 часов, и по истечении этого времени используется
непосредственно в качестве коррозионностойкой белой краски необычайной долговечности, пригодной для
покрытия листового металла или неглазурованного фарфора.
ПРИМЕР 20.
Нелетучий продукт, полученный путем полимеризации тщательно отобранной фракции восстановленного
дивинилаэтилена, как описано в примере 9 в соотношении 1:10, смешивают с двумя объемами растворителя
нафты или другого подходящего растворителя и 1–2% эвгенола. Данная композиция представляет собой
превосходное финишное покрытие или лак для нанесения поверх слоя краски, подобного описанному в
Примере 19. Добавление эвгенола замедляет высыхание и приводит к улучшению внешнего вида за счет
уменьшения склонности пленкообразующего материала к образованию складок.
Этот пример иллюстрирует использование антиоксиданта для медленной сушки. Антиоксиданты, как правило,
не используются в лакокрасочных составах, где применяются наполнители, но представляют особую ценность
для использования в прозрачных лаках и финишных покрытиях.
EXAM.PLr 21.
Восстановленные ацетиленовые полимеры, описанные в Примере 8, полимеризуются в течение 36 часов при
температуре 3 I3S 1100°C.
ПРИМЕР 14.
Часть полимеризованного восстановленного продукта, описанного в Примере 9, смешивают с 5 частями
ксилола и 3 частями мелко измельченного оксида титана, а полученную смесь измельчают в шаровой
мельнице. Получается белая эмаль хорошего качества с коротким временем высыхания.
ПРИМЕР 15.
Сырые ацетиленовые полимеры, полученные, как показано в Примере А, восстанавливают, как показано в
Примере 5, при 850 °C в равном объеме ацетона водородом при давлении 10 атмосфер в присутствии никеля
до тех пор, пока не будет добавлено количество водорода, равное 2,5% от исходной массы.
Продукт подвергается интенсивному кипению в колонне с обратным холодильником, в результате чего весь
материал, кипящий при температуре выше 700 °C, возвращается в реакционную колбу, а ацетон и другие
низкокипящие компоненты выходят наружу. После прекращения перегонки к остатку добавляют 1% пероксида
бензоила и продолжают нагревание при 7G'-900 в течение двух часов. 5 частей полученного продукта
смешивают с 2 частями ксилола и 1 частью алюминиевого порошка, а смесь измельчают в обычной мельнице
для краски. Полученная алюминиевая краска особенно хорошо подходит для покраски листового металла.
ПРИМЕР 16.
Неочищенные восстановленные ацетиленовые полимеры, полученные добавлением 3 частей водорода 35 к
78 частям неочищенных ацетиленовых полимеров, полученных, как описано в примере А, медленно
добавляют к концентрированной серной кислоте при 0°C. В результате происходит бурная реакция с
выделением значительного количества тепла, которое необходимо непрерывно отводить, одновременно
перемешивая смесь для обеспечения контакта кислоты и восстановленного ацетиленового полимера. После
добавления количества восстановленного материала, равного весу серной кислоты, перемешивание
продолжают в течение одного часа, при этом продукту дают медленно нагреться до 200-300 °C для
осуществления полимеризации.
- Продукт может быть обработан двумя способами: (1) может быть проведено разделение с последующим
удалением полимера фильтрацией, или (2) может быть добавлена вода с последующим разделением на два
слоя и последующим испарением летучих веществ из черного полимерного слоя.
В обоих случаях получается черный смолистый полимер, который обладает некоторой термопластичностью и
постепенно становится твердым и хрупким при дальнейшем нагревании или воздействии воздуха. В образце
W0, помимо полимера, часть материала реагирует с серной кислотой, образуя серосодержащие сложные
эфиры, которые частично превращаются в спирты и гликоли при обработке водой.
Соседние файлы в папке патенты