Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12584
.pdf
Свободные края 17, 18, рис. 1, петель или крыльев могут располагаться близко друг к другу или соприкасаться
на переднем конце ключа и расходиться к заднему концу, а также могут быть приспособлены для тесного
сближения или контакта друг с другом более или менее по всей своей длине, когда ключ вставлен в нужное
положение. Для облегчения вставки переднего конца ключа между направляющей и зажимом стула углы
свободных кромок могут быть срезаны или загнуты внутрь в местах расположения меток 19 и 20.
В некоторых случаях шпонка может быть выполнена с вогнутым изгибом 21 (фиг. 1 и 7) небольшой
протяженности на закрытой стороне, но в таких случаях изгиб 21, в силу своего соприкосновения с какой-либо
другой частью, не будет воспринимать часть усилия при ввинчивании шпонки в нужное положение.
Для того чтобы ключ можно было использовать в кресле с изношенной губкой, между которой и
направляющей ключ может обычно недостаточно плотно прилегать, можно использовать вместе с ключом
вкладыш 22 (фиг. 3-7), который располагается между ключом и губкой кресла.
Вкладыш может быть снабжен фланцами 23, 24, как показано на рис. 3, предназначенными для соединения
переднего и заднего концов ключа, как показано на рис. 7, или фланцем 24 для соединения заднего конца
ключа и крюком 25 на его переднем конце, как показано на рис.
4, приспособлен для крепления к переднему концу 65 ключа, или, как показано на рис. 5, может быть снабжен
фланцем 23 на переднем конце и крюком 26 на заднем конце для крепления к заднему концу ключа, или же
вкладыш может быть просто снабжен фланцем 23 70 или крюком 25 на переднем конце.
В каждом случае, когда вкладыш устанавливается на ключ, он будет вбиваться вместе с ним.
Для предотвращения смещения вкладыша 22 из 75 со своего правильного положения на ключе, петли или
крылья 9, 10 могут быть утоплены на концах ключа, как показано на фиг. 6 (27, 28), для зацепления с
изогнутыми или крючкообразными концами вкладыша. 80 Теперь, подробно описав и определив природу
нашего изобретения и способ его осуществления, мы заявляем, что то, что мы
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_389122.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=389122&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB389122A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявления: 4 июня 1931 года. № 16,256/31. 3899,1 Завершено: 6 марта 1933 г.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве галогенированных ненасыщенных небензоидных ацетиленовых
полимеров или продуктов их восстановления, а также относящиеся к ним.
Я, Уильям Уоррен Триггс, из фирмы Marks & Clerk, 57 и 58, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W.C. 2, подданный
Великобритании, настоящим заявляю о характере данного изобретения (сообщение, полученное мной из-за
границы от компании E. I. Du Pont De Nemours and Co., корпорации, организованной и действующей в
соответствии с законами штата Делавэр, Соединенных Штатов Америки, 1 расположенной в Уилмингтоне,
штат Делавэр, Соединенные Штаты Америки), и о способе его осуществления, который будет подробно
описан и установлен в следующем заявлении:
Настоящее изобретение относится к производству галогенированных ненасыщенных небензоидных
ацетиленовых полимеров, родственных соединений или композиций веществ, а также к применению
продуктов, полученных таким образом и признанных в данной области техники.
Для того чтобы данное изобретение было ясно понято, необходимо помнить, что под «ненасыщенными
небензоидными ацетиленовыми полимерами» подразумеваются полимеры ацетилена, которые могут быть
получены путем прямой полимеризации ацетилена, как описано в находящейся на рассмотрении заявке №
15498131 (серийный номер 384654).
Сам по себе бензол не относится к типу полимеров, рассматриваемых в данном изобретении, но изомерные
тела относятся, если они представляют собой полимеры ацетилена, полученные указанным выше способом,
и способны к дальнейшей полимеризации. В рассматриваемой заявке указаны определенные полимеры:
дивинилацетилен, моновинилацетилен и тетрамер C1Th.
Эти вещества можно получить, пропуская ацетилен через смесь хлорида аммония, воды, хлорида меди(I) и
порошка меди в соответствующих пропорциях и при надлежащих условиях, при этом образуются
ненасыщенные углеводороды с более высокой молекулярной массой 3. Эти углеводороды могут быть
отделены от реакционной смеси путем дистилляции. Продукт представляет собой низкокипящую (80-856 °C)
сильно ненасыщенную жидкость. Эта жидкость, по-видимому, состоит из ряда компонентов, имеющих общую
формулу C.Hi.. [Цена 1/-] prnl Основным компонентом является дивинилацетилен, и его эмпирическая
формула, скорее всего, равна CE16. Среди других соединений, образующихся в значительных количествах,
следует упомянуть M, предположительно имеющее формулу CXll и CQE (моновинилацетилен). Эти продукты,
в свою очередь, могут быть приблизительно разделены путем дистилляции.
Эти продукты являются ненасыщенными и могут быть полимеризованы в различной степени и различными
способами, образуя продукты, варьирующиеся от жидкостей и смол до твердых веществ. Производство этих
полимеров описано в находящейся на рассмотрении заявке № 65 15499/31 (серийный номер 384655).
Следует понимать, что любой из этих полимеров, за исключением полностью, то есть насыщенных,
полимеризованных полимеров, а также их смесей, подпадает под термин «небензоидные ненасыщенные
ацетиленовые полимеры», используемый в данном контексте.
Для упрощения рассмотрения данного изобретения будут приведены примеры способов получения и
частичной полимеризации этих небензоидных ацетиленовых полимеров, однако следует понимать, что
данное изобретение в первую очередь не связано с производством самих полимеров, а также с их
полимеризацией, и что те же вещества, полученные другими способами, могут быть использованы для
образования галогенированных и родственных соединений, являющихся предметом данного изобретения.
Приведенный ниже пример иллюстрирует получение полимеризуемого небензоидного полимера из ацетилена
известным методом, упомянутым выше.
ПРИМЕР А.
945 9а) смешивают 1000 частей по весу хлорида аммония, 2850 частей по весу хлорида меди(I) и 100 частей
по весу медного порошка, и эту смесь тщательно перемешивают, пропуская через нее ацетилен. Когда
реакция замедляется, что проявляется в уменьшении скорости поглощения ацетилена, операция
прекращается, и образующийся высоконенасыщенный углеводородный продукт получают путем дистилляции,
которая прекращается, когда конденсированный углеводород смешивается с грязевой водой. Вода
отделяется и возвращается в реакционную массу, которая после охлаждения готова к поглощению большего
количества ацетилена. Желательно, хотя и не обязательно, поддерживать температуру реакции
приблизительно на уровне 250 °C путем соответствующего охлаждения реакционной массы. Как уже было
сказано, полученный материал содержит ряд полимеров, наиболее распространенным из которых, как
полагают, является дивинилацетилен, имеющий формулу CHL=ClC - CC - CH =CH2. Другие полимеры,
производимые в значительных количествах, предположительно имеют формулу:
CG8l и CH1 (моновнилацетилен).
Эти продукты можно приблизительно разделить путем дистилляции, как указано выше.
В качестве иллюстрации частичной полинеризации известным методом материала, полученного в примере А,
приводится следующий пример.
ПРИМЕР; Б.
1000 Граммы чистого дивинилацетилена, полученного из продукта Примера А, подвергают кипячению при
атмосферном давлении и в присутствии воздуха в течение четырех часов в сосуде, снабженном
конденсатором для возврата сконденсированных паров в реакционную смесь. Температура расплавленной
жидкости составляет от 890 до 90 °C. По истечении часа неизмененный расплав перегоняется при
пониженном давлении. Там остается вязкий летучий остаток, имеющий общие свойства кипяченого сухого
вещества в масле и состоящий из поливинилхлорида.
Как следует понимать, приведенные выше примеры лишь иллюстрируют получение уже известных
материалов и не являются частью настоящего изобретения. Следует понимать, что любой из полимеров
первого этапа или их смесь могут быть полимеризованы аналогично дивинилацетилену из Примера B, и что
полимеризация, вместо того чтобы быть прекращенной на масляной стадии, как описано в Примере B, может
быть продолжена до любой из последовательных стадий частичной полимеризации, описанных выше, или
для получения твердого полимера в качестве конечного продукта, хотя конечный твердый полимер не
пригоден для использования в настоящем изобретении.
Вследствие высокой степени ненасыщенности, описанное выше характерное поведение полимеризуемых
небензоидных ацетиленовых полимеров заключается в быстром поглощении кислорода, а также в
последующей полимеризации. Целью данного изобретения I 389,122 является использование высокой
степени ненасыщенности для образования из таких полимеров, помимо одной лишь полимеризации, более
стабильных соединений, которые будут иметь пониженную склонность к окислению и полимеризации и сами
по себе будут ценными или будут представлять собой ценные промежуточные соединения для получения
многочисленных полезных и новых соединений.
Согласно настоящему изобретению, соединения или композиции веществ получают путем введения галогена
в одну или несколько ненасыщенных связей молекулы небензоидного ненасыщенного ацетиленового
полимера или смеси таких полимеров, или их частично полимеризованных производных, или смешанных
ненасыщенных продуктов гидрирования полимеризованного или неполимеризованного небензоидного
ацетиленового полимера или полимеров. 85 Введение галогена может быть осуществлено различными
способами, например, путем прямого соединения галогена и ненасыщенного полимера. Таким образом,
любой из рассмотренных выше полимеров поглощает хлор, йод или бром, образуя продукты, которые
содержат меньше ненасыщенных атомов, чем исходные полимеры, подвергнутые такой обработке, и,
следовательно, являются более стабильными. С другой стороны, галогенированные полимеры могут быть
защищены путем обработки их неорганическими сульфидсодержащими галогенсодержащими соединениями.
Например, сульфатрилгалогениды, такие как сульфатрилхлорид, дают продукты окисления; аналогичные
реакции происходят с тионилгалогенидами и двойными тионилгалогенидами, такими как тионилхлорбромид.
Наконец, некоторые различные соединения образуются при использовании сульфатрилгалогенидов.
Ионоклонид серы Tlili:s модифицирует исходный полимер 105 путем галогенирования и вулканизации
благодаря внедрению серы в молекулу. Продукция, получаемая таким способом, очевидно, отличается от
прямых галогенированных полимеров, и, по сути, этот тип продукции, представляющий собой
вулканизированный галогенированный небензоловый ацетиленовый полимер, особенно ценен, как будет
показано далее. Использование галогенидов водорода в качестве агентов для введения галогенов
исключается из сферы действия изобретения.
Целесообразно рассмотреть каждый тип галогенирования отдельно, и, следовательно, сначала более
подробно будет описано прямое галогенирование 120 ацетиленовых полимеров:
При галогенировании любого из описанных выше полимеров, полимер может находиться в растворе, как и
требуется, или нет. При использовании раствора 125 предпочтительно применять инертный растворитель,
такой как тетрахлорид углерода, хлороформ или тетрахлорид ацетилена.
Обычно обрабатываемыми полимерами являются сами жидкие полимеры или их жидкие или
полимеризуемые твердые полимеры в растворе, но это ограничение накладывается не химической природой
самого соединения, а его физическим состоянием, поскольку очевидно, что твердое вещество не обладает
достаточной поверхностью для быстрого поглощения хлора.
Приведенные ниже примеры служат иллюстрацией прямого галогенирования.
ПРИМЕР 1.
Части по весу 4-винилацетилена (полученного из смеси, приготовленной, как описано в Примере А)
растворяют в 1/2 эквивалентном количестве холодного тетрахлорида углерода; смесь охлаждают до 200 г.
и газообразный хлор пропускается через пористый фарфоровый газораспределитель в него.
При поддержании температуры в диапазоне от 200 до 300 °C добавление хлора продолжается до тех пор,
пока не будет поглощено 270 частей. Полученный желтый вязкий раствор может использоваться в таком виде
или может быть очищен известными методами. Основной компонент продукта перегоняется с разложением,
имея кажущуюся температуру кипения 145-1500 при давлении, эквивалентном 12 мм ртутного столба;
наиболее вероятно, что он имеет формулу CHGCh, вероятно, 1, 2, 3, 4 5, 6-гексахлоргексен-3.
Аналогичный продукт получается при использовании в качестве растворителя другого инертного
растворителя, например, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, вместо тетрахлорида углерода.
ПРИМЕР 2.
Весовые доли неочищенной небензоидной ацетиленовой полимерной смеси, получаемой, как описано в
Примере А, растворяют в четыреххлористом углероде и обрабатывают хлором, как в Примере 1.
Однако на этот раз температура повышается до 800 после поглощения 50 частей хлорина, при этом все пары,
испарившиеся из системы, конденсируются и возвращаются обратно. Этот процесс продолжается до тех пор,
пока содержание хлора не достигнет приблизительно 270 частей. После удаления растворителя
образовавшийся хлорированный продукт не подлежит дистилляции; он представляет собой густое вязкое
масло с плотностью больше воды и, как полагают, является смесью хлорированных углеводородов общей
формулы (Cnl2)x, образующихся в данном случае в результате одновременной полимеризации и
хлорирования.
Аналогичный продукт получается при использовании в качестве растворителя другого инертного
растворителя, например, тетрахлорэтана (1;1.2.2.), вместо тетрахлорметана.
ПРИМЕР 3.
— 100 весовых частей неочищенных небензоидных ацетиленовых полимеров, полученных в примере А,
растворяют в четыреххлористом углероде вместе с 0,5% йода в качестве катализатора и обрабатывают
хлором, как в примере 2, при этом температуру повышают до 800 °C после поглощения 50 частей хлора, а все
пары, испарившиеся из системы, конденсируют и возвращают обратно. Этот процесс продолжается до тех
пор, пока содержание хлора не достигнет приблизительно 270 частей. После удаления растворителя
образовавшийся хлорированный продукт не подлежит перегонке; он представляет собой густое вязкое масло
с плотностью больше воды и, как полагают, является смесью хлорированных углеводородов общей формулы
(C2l)X, описанной выше, образующихся в данном случае в результате одновременной полимеризации и
хлорирования. Присутствие катализатора приводит к ускорению реакции на последующих стадиях.
ПРИМЕР 4.
Образцы дивинилацетилена, кипящего при температуре около 820 °C, обрабатывали газообразным хлором,
как в Примере 1, но без растворителя, в течение двух часов в холодном состоянии (примерно от 200 до 300
°C). Измерения показали, что за этот период было поглощено 6 г хлора. Полученная маслянистая жидкость
имела температуру кипения, значительно превышающую 820 °C, а также заметное увеличение вязкости и
удельной плотности. В его составе содержится около 24% хлора.
70 ПРИМЕР 5. 100 г дивинилацетилена обрабатывали газообразным хлором в условиях Примера 4 в течение
двух часов в присутствии 0,5% йода в качестве катализатора.
Измерения показали, что в течение этого времени jO0.
За это время было поглощено 8 г хлора по сравнению с 6 г в примере 4.
Результаты этого примера наглядно демонстрируют ускоряющий эффект катализатора.
По общим свойствам продукт был похож на продукт из Примера 4, но имел несколько более высокую вязкость.
ПРИМЕР 6.
Части нелетучей жидкости, частично полимеризованной небензоидным ацетил-1-леновым полимером,
которую можно получить, как описано в примере B выше, растворяли в равном количестве тетрахлорида
углерода и, выдерживая при температуре 200 °C, обрабатывали газообразным хлором, как в примере 1, до
тех пор, пока не абсорбировалось 12 частей хлора.
Полученный продукт представляет собой нелетучее масло с кажущейся формулой (C6RCl,)x и может быть
получен в свободном состоянии путем отгонки четыреххлористого углерода. В его состав входит примерно 1
часть полимера на 0,9 части хлора по весу. Сравнение полученного продукта с исходным полимером
показывает, что степень ненасыщенности, определяемая дальнейшим галогенированием или гидрированием,
снизилась.
Аналогичным образом, склонность к поглощению кислорода заметно снижается, хотя материал по-прежнему
обладает общими свойствами высыхающего масла.
ПРИМЕР, 7.
Полученный смолистый полутвердый продукт, полученный нагреванием продукта, описанного в Примере А, в
течение приблизительно 7 часов при температуре 850 °C в атмосфере азота, был вылит в 0,3 объема спирта.
Образовавшийся нерастворимый полимер экстрагируют четыреххлористым углеродом, а растворимую часть
хлорируют, как в примере 6. При удалении тетракарбоната углерода путем дистилляции получается
полутвердая масса, менее ненасыщенная и в большей степени устойчивая к окислению, чем исходный
осажденный полимер. В нем содержится хлор примерно в том же количестве, что и в продукте из Примера 6.
Хотя в приведенных выше примерах в качестве галогена используется хлор, следует понимать, что
аналогично могут быть использованы йод и бром. Однако использование хлора представляет собой
предпочтительный вариант осуществления.
Из приведенных выше примеров видно, что прямое хлорирование предпочтительно проводить при
температурах от 100 до 800 °C. Более низкие температуры, хотя и могут быть использованы,
нецелесообразны из-за медленного протекания реакции. Также можно использовать более высокие
температуры, но при таких температурах существует опасность того, что реакция будет протекать с такой
скоростью, что станет неконтролируемой.
При хлорировании при температурах от 100 до 200 °C реакция, по-видимому, в основном представляет собой
реакцию присоединения, в результате которой образуются производные, которые остаются ненасыщенными.
В таких случаях хлор -45, по-видимому, входит в молекулу только через ненасыщенные связи, о чем
свидетельствует отсутствие хлористого водорода в реакционной смеси.
Однако, по мере повышения температуры выше 200 °C, наблюдается возрастающая тенденция к протеканию
полимеризации одновременно с хлорированием. При хлорировании при температурах выше 3,5 °C, в
результате такой полимеризации, вязкость конечного продукта значительно выше, чем при хлорировании при
температурах ниже 20 °C. Кроме того, в более высоких температурных диапазонах замещение атомов
водорода атомами хлора в молекуле ацетиленового полимера, по-видимому, происходит в незначительной
степени, что подтверждается присутствием 1CO.
Хотя приведенные выше примеры по необходимости предполагают добавление хлора в определенных
количествах, из них становится ясно, что хлор теоретически может реагировать с полимером в любой
желаемой пропорции, вплоть до примерно 3,6 весовых частей Cl на 1 часть полимера. Однако введение хлора
в количествах, превышающих примерно 3 части Cl по весу на одну часть полимера, сопряжено с
практическими трудностями, и для большинства целей предпочтительнее продукт 75, содержащий от 0,24 до
2,7 частей Cl на 1 часть полимера.
Как показано в примерах 3 и 5, было установлено, что «носители» или галогенирующие катализаторы, такие
как железо, ртуть, сера, оксид ртути, йод, бром, хлорид железа(III), хлорид железа(II) и хлорид алюминия,
могут использоваться для стимулирования присоединения хлора, но в то же время в некоторых случаях они,
по-видимому, стимулируют замещение, а в некоторых случаях, как, например, в случае хлорида алюминия,
усиливают полимеризацию. Было установлено, что присутствие небольшого количества кислорода в
обработанном полимере также способствует процессу хлорирования.
Материалы, полученные в результате вышеуказанных процессов, могут использоваться в качестве
высыхающих масел для красок, в качестве клеев, в качестве материалов для горячего и холодного
формования пластмасс или полупластичных материалов, 95 и, благодаря своей необычайной стабильности,
особенно подходят для использования в качестве футеровки и покрытий для сосудов, подвергающихся
воздействию активных химических реагентов. Степень полимеризации и хлорирования, разумеется, будет
определяться предполагаемым применением.
Следует понимать, что продукты имеют сложный химический состав, и невозможно с какой-либо степенью
достоверности определить их химический состав.
Как указано выше, галогенирование может быть достигнуто путем реакции полимеров с серосодержащим
галогенсодержащим соединением. Наилучшим примером этой модификации является обсуждение действия
сульфурилхлорида.
Ацетиленовые полимеры и полимеризованные ацетиленовые полимеры, описанные в примерах 115 А и В
(предшествующий уровень техники), будут реагировать с хлоридом сульфурила при подходящих условиях, за
исключением, возможно, практически полностью полимеризованного твердого хрупкого полимера. 120 Эти
полимеризуемые небензоидные ацетиленовые полимеры, как в растворе, так и в чистом виде, с
катализатором или без него, реагируют с хлоридом сульфурила, образуя смесь продуктов, часть которых
представляет собой 125 хлорированных производных, не содержащих серы. Остальные продукты
представляют собой, по сути, полимеры и сложные эфиры углеводородов серосодержащих кислот.
Хлорпроизводные ацетиленовых полимеров, образующиеся таким образом, менее ненасыщенные и, как
описано в Примере А, более стабильны, чем исходные ацетиленовые части сульфурилхлорида и полимеров
релена; они содержат хлор в процессе реакции, проводимой, как и прежде, с контролем присоединения к
углероду и водороду, и их температурой ниже 400 °C. Паровая обработка? Температура кипения и вязкость
повышаются при обработке небольшого количества соединения по сравнению с исходным соединением,
описанным в Примере 1. Это позволяет удалить такое количество вещества.
Катализаторы не обязательны, но могут быть использованы. Остаток представляет собой темную смолистую
массу, аналогичную используемой ранее... Было обнаружено, что они ускоряют реакцию до уровня остатков в
Примере 1, но сдерживают ее, в некоторых случаях до такой степени, что это может вызвать взрывное
воздействие. При использовании смеси хлорпроизводных и смеси растворителей скорость потока, как
предполагается, составляет GH6Cl4. Эта реакция замедляется, однако она часто бывает выгоднее
использовать катализатор, описанный в Примере 8, и не поглощает кислород так быстро.
хлорид j5 или хлорид цинка. Любая жидкость, которая не реагирует с сульфурилхлоридом, подходит в
качестве растворителя, как, например, для ацетиленовых полимеров, описанных в примере 8. 100 частей
нелетучей жидкости тетрахлорэтана, хлороформа, бензоилхлорида обрабатывают 170 частями
сульфурилхлорида. После промывки хлоридом, ацетилхлоридом и жидким сульфидом с водой этот продукт
представляет собой не содержащий серы диоксид; кроме того, любое летучее масло, состоящее из
хлорпроизводных полимеризованных ацетиленовых полимеров, может быть использовано там, где реакция
между растворителем и сульфурилхлоридом протекает медленно и не оказывает влияния на ход реакции. В
растворе в толуоле, ксилоле или нафте, в качестве растворителя, например, это соединение представляет
собой новую и полезную составляющую для покрытия. Приведены следующие примеры.
В качестве иллюстрации этой модификации — ПРИМЕР 11.
ция изобретения. Пример 10 повторяется, но с примером 8. SO2Cl2 растворяют в равном по весу количестве
95 частей по весу дивинилацетилена тетрахлорида углерода или 1,1,2,2-тетразина, добавляя его к
приблизительно 170 частям хлорэтена. Продукт реакции идентичен хлориду сульфурила при комнатной
температуре. Реакция ускоряется вначале за счет небольшого нагревания, но как только он становится
равным массе растворителя... Пример 10 Однако реакция становится очевидной, о чем свидетельствует
эволюция, но в данном случае она гораздо менее интенсивна.
При добавлении сои смесь охлаждают и выдерживают. ПРИМЕР 12.
При температуре 300-365 °C до завершения реакции, при условии полного растворения 300 частей
сульфурилхлорида. Когда выделение SO прекращается, продукт нагревают до кипения при эффективном
обратном кипении, промывают водой, получая конденсатор; 150 частей сырого ацетилена 105, сырого масла,
которое может использоваться в таком виде, или полимеров (описанных в примере А) очищают паровой
дистилляцией или вакуумной дистилляцией, медленно добавляя в течение примерно одной дистилляции,
получая темный смолистый остаток. Процесс рефлюксирования продолжается в течение нескольких часов в
полимеризованном хлорсодержащем ацетилене, после чего продукт промывают, а затем удаляют полимеры и
летучее масло. Масло, как выяснилось, обладает схожими свойствами, но не обязательно идентично тому,
что получено в результате полимеризации при повышенной температуре. Пример 10.f. Вероятная
температура кипения составляет 580°C (ПРИМЕР 13).
7 мм ртутного столба. Одна часть хлорида алюминия составляет 0,0 фунта, что, как полагают, соответствует
OH360,12. Смесь, охлажденная до температуры ниже 0°C, содержит 1,35 части сульфурилхлорида (возможно,
3,4-дихлор-1,3,5-гексатриена), растворенного в 200 частях тетрахлорида углерода. Хлорид имеет перечный
запах, это слабое слезоточивое вещество и раздражает кожу; растворим в эфире, тетрахлориде углерода,
бензоле, хлороформе, 55 частях сырого ацетиленового полимера, ацетоне, этилацетате и большинстве
органических растворителей. Пример: Через некоторое время раствор бурно перемешивают. Раствор
становится темным, как этанол и уксусная кислота. При перемешивании происходит бурная реакция; ацетат
натрия, амид натрия, этил натрия. Когда реакция завершается, смесь превращается в оксид, водный раствор,
едкий раствор, многие аммонии, такие как дибутиламин, анилин, протолидин и т. д., хлорсодержащее
соединение, составляющее основную часть. 125 вызывает удаление хлора, при этом продуктом является
полужидкий полимер, образующий новые соединения, часто содержащие переменное количество
полимеризованного хлора с высокой молекулярной массой. ПРИМЕР 9.
ПРИМЕР 14 100 частей сырых ацетиленовых полимеров 100 частей ацетиленового полимера 13 389,122,
предположительно моновинилацетилена (CH14) из Примера А, вводятся в 270 частей SO.,C12 в виде газа.
Выделяющееся из смеси вещество пропускают через конденсатор, охлажденный ниже 0°C.
возвращать ацетиленовый полимер, но при этом допускать утечку диоксида серы. Реакцию проводят при
температуре 20-40 °C до тех пор, пока не прекратится выделение диоксида серы; затем продукт промывают
водой для удаления избытка диоксида серы, разделяют, сушат и перегоняют.
Полученный продукт состоит из летучего масла и менее летучего остатка; их можно использовать без
разделения, или же их можно разделить и очистить этим или любым другим известным способом. Летучее
масло перегоняется при атмосферном давлении и температуре выше 1000 °C с разложением и
полиниеризацией; по-видимому, оно имеет молекулярную формулу C.X.,C12, содержащую приблизительно
58? %S хлора. Это тяжелое, бесцветное масло, нерастворимое в воде и растворимое в четыреххлористом
углероде, бензоле, хлороформе и спирте; считается, что это 1,2-дихлорбутадиен-1,3 и/или 1,2-дихлорбутин-3.
Менее летучее вещество состоит из полимеров исходного ацетиленового полимера, полимеров летучего
хлорида и небольшого количества более высокохлорированного вещества, возможно, C4UoCl4.
Из приведенных выше примеров 8-14 становится очевидно, что для проведения описанных выше реакций
можно успешно использовать множество методов манипуляции; жидкий сульфурилхлорид и жидкий
ацетиленовый полимер могут быть приведены в реакцию; оба вещества могут находиться в газообразном
состоянии и реагировать в этом состоянии; газообразный сульфурилхлорид может быть приведен в контакт с
жидкими полимерами ацетилена; могут быть использованы газообразные полимеры ацетилена и жидкий
сульфурилхлорид; раствор ацетиленового полимера может быть обработан жидким или газообразным
сульфурилхлоридом или сульфурилхлоридом в растворителе; или, наконец, сульфурилхлорид может
находиться в растворе и обрабатываться жидкими или газообразными ацетиленовыми полимерами или
ацетиленовыми полимерами, растворенными в растворителе. Во всех случаях неочищенный продукт
представляет собой смесь, которая, как мы полагаем, является продуктом присоединения хлора к полимеру
ацетилена, некоторым полимеризованным полимерам ацетилена и их хлорпроизводным, а также некоторым
серосодержащим эфирам. В некоторых случаях разделение этой смеси не требуется; например, когда хлор
необходимо заменить на более позднем этапе, а чистота сырого продукта не имеет значения из-за
необходимости проведения этапов очистки последующих продуктов.
Кроме того, в случаях, когда конечным продуктом является полимеризованное производное, обычно
достаточно и неочищенного продукта. Однако при желании чистый хлорпроизводный можно получить путем
гидролиза избытка сульфурилхлорида и очистки дистилляцией или другими известными методами
фракционирования. Это соединение не идентично хлориду-10, полученному из соответствующего
полимеризованного полимера путем прямого хлорирования, как описано выше.
Для реакции в жидкой фазе предпочтительно проводить ее при температурах от 0 до 350 °C; реакцию в
паровой фазе наиболее удобно проводить при температурах от 85 до 1500 °C. Более низкие температуры,
хотя и могут быть использованы, нецелесообразны из-за медленного протекания реакции. Также можно
использовать более высокие температуры (80 градусов Цельсия), но при таких температурах существует
опасность того, что реакция будет протекать с такой высокой скоростью, что станет неконтролируемой.
При хлорировании при температурах ниже 200 °C реакция, по-видимому, в основном представляет собой
реакцию присоединения, в результате которой образуются производные, которые остаются ненасыщенными.
В таких случаях хлор, по-видимому, входит в молекулу только через 90 ненасыщенных связей, о чем
свидетельствует отсутствие хлористого водорода в реакционной смеси.
Однако, по мере повышения температуры выше C, наблюдается возрастающая тенденция к одновременному
протеканию полимеризации 9s с хлорированием. При хлорировании при температурах выше 350 °C в
результате такой полимеризации вязкость конечного продукта значительно выше, чем при хлорировании при
температурах ниже 200 °C. Кроме того, в более высоких температурных диапазонах в молекуле полимера
ацетилена происходит незначительное замещение атомов водорода атомами хлора, о чем свидетельствует
присутствие HICl.
Реакция с хлором вызывает выделение тепла, поэтому, если необходимо избежать полимеризации и
замещения, необходим контроль температуры. В этих целях полезна система охлаждения. Кроме того, мы
обнаружили, что охлаждение реакционной смеси 115 является целесообразным для предотвращения
полимеризации и реакций неконтролируемой интенсивности. В качестве альтернативы добавление хлора или
сульфурилхлорида может осуществляться настолько медленно, что тепло будет излучаться так же быстро,
как и выделяется. Также было установлено, что использование инертного растворителя уменьшает сложности
охлаждения и предотвращает бурные и неконтролируемые реакции. Если используется растворитель,
охлаждение имеет меньшее значение, но в этом случае система должна быть оборудована для конденсации и
возврата любых улетучившихся веществ.
Однако во многих случаях может быть целесообразно одновременно полимеризовать 130 cl 389,122 389,122 и
хлорировать. В таких случаях, разумеется, необходимо будет лишь избегать такого повышения температуры,
чтобы предотвратить неконтролируемые реакции. Полученные продукты по своим физическим свойствам
практически идентичны продуктам, полученным при хлорировании при низких температурах соответствующих
полимеризованных ацетиленовых полимеров. Тот факт, что произошло некоторое замещение водорода,
существенно не повлияет на свойства продукта.
Таким образом, становится очевидным, что температуру необходимо регулировать в соответствии с
вязкостью и степенью насыщенности исходного продукта по сравнению с желаемым продуктом. Как уже
отмечалось, добавление хлора придает полимеру стабильность и устойчивость к дальнейшей полимеризации
и окислению. Образующиеся соединения, которые по-прежнему являются ненасыщенными, будут
полимеризоваться и поглощать кислород, но с относительно меньшей скоростью, чем исходный полимер.
Хлорирование, разумеется, также повышает удельную плотность и температуру кипения обрабатываемого
материала. Вязкость обрабатываемого материала также повышается.
20. Из приведенных выше примеров 8-14 ясно, что можно использовать любое соотношение ацетиленового
полимера и сульфурилхлорида. Однако мы обнаружили, что если использовать более 5 частей
сульфурилхлорида на 1 часть ацетиленового полимера, то при промывке водой остается значительное
количество непрореагировавшего SO. Для получения наилучших выходов летучих хлорпроизводных (таких
как CGX6X12) мы предпочитаем использовать соотношение SO0Cl0,ацетилен-полимер в пределах 2/1. Более
высокое соотношение приводит к образованию продуктов, содержащих более 48% хлора, которые менее
ненасыщены, чем материал, описанный в примере 8 (5), и проявляют меньшую склонность к поглощению
кислорода и высыханию подобно высыхающему маслу.
Материалы, полученные в результате этой модификации, могут также использоваться в качестве
высыхающих масел для красок, в качестве клеев, в качестве материалов для горячего и холодного
формования пластмасс или полупластичных материалов, а благодаря своей необычайной стабильности
особенно подходят для использования в качестве футеровки и покрытий для сосудов, подвергающихся
воздействию активных химических реагентов. Степень полимеризации и хлорирования, разумеется, будет
определяться предполагаемым применением.
Далее будет описано производство вулканизированных галогенированных продуктов для небензоидных
ацетиленовых полимеров.
Согласно данной модификации изобретения, любой один или несколько ненасыщенных ацетиленовых
полимеров нонибензеноидного типа или их смешанные ненасыщенные продукты восстановления реагируют с
галогенидом серы с образованием вулканизированного галогенированного продукта.
Наилучшим примером данной модификации является описание действия монохлорида серы: 7 Приводятся
следующие примеры данной модификации:
ПРИМЕР 15.
Часть (по объему) ацетиленового полимера, предположительно являющегося дивинилацетиленом, медленно
обрабатывается хлоридом серы при комнатной температуре до начала реакции.
Затем смесь охлаждают с помощью солевого раствора для регулирования ее температуры, при этом
добавляют еще хлорид серы до тех пор, пока не будет добавлено в общей сложности 80 частей. После
прекращения реакции смесь нагревают до 1000 °C, в результате чего образуется смола темного цвета,
частично растворимая в сероуглероде и нерастворимая в воде и спирте. 85 ПРИМЕР 16.
Части (по объему) жидкой ацетиленовой полимерной смеси, включающей дивинилацетилен и 150 частей (по
объему) тетрахлорида углерода, обрабатывают 9 частей 100 частями хлорида серы. Для начала реакции
смесь нагревают (примерно до 400 °C), а затем при необходимости охлаждают ледяной водой, чтобы
контролировать интенсивность реакции. Когда смесь перестает нагреваться до 95 градусов, ее нагревают до
1000 градусов, чтобы испарить четыреххлористый углерод, в результате чего образуется черный пластиковый
продукт.
ПРИМЕР 17.
Часть (по объему) жидкого ацетиленового полимера с высокой молекулярной массой, полученного
нагреванием ацетиленового полимера, содержащего дивинилацетилен, примерно до 850 °C в течение трех
часов и отгонкой летучих компонентов, обрабатывается 1 частью 10⁵ хлорида серы в 1 части толуола при
перемешивании. Полученная таким образом смесь, содержащая, вероятно, 0,8% жидкого продукта реакции,
может быть использована в качестве композиции для покрытия в растворе в чистом виде. Это вещество 110
представляет собой темно-коричневую вязкую жидкость, которая при движении на воздухе образует твердую,
сухую, хрупкую пленку.
ПРИМЕР 18.
Дивинилацетилен нагревают в течение приблизительно 5 часов при температуре около 850 °C в отсутствие
воздуха. Продукт разбавляют двумя объемами ацетона, в результате чего из раствора отделяется осадок
липкой резиноподобной консистенции 120. Полученная смесь отделяется декантацией, а часть растворяется
в бензоле, нафте или другом подходящем растворителе. Затем раствор обрабатывают хлоридом серы в
количестве, равном примерно 1% от массы растворенного вещества. При желании растворитель можно
выпарить из полученного продукта — хлорида серы, оставив его в виде термопластичного твердого вещества.
30 Как видно из приведенных выше примеров 15-18, жидкие ацетиленовые полимеры могут быть обработаны
непосредственно хлоридом серы; или же они, или растворимые твердые полимеры, такие как [ссылка на
пример], могут быть сначала растворены в каком-либо нереакционноспособном растворителе, таком как
четыреххлористый углерод или бензол, а затем обработаны хлоридом серы. Таким образом, следует
понимать, что термин «жидкость в цетиленовом полимере» подразумевает либо обычно жидкий полимер,
либо полимер, находящийся в растворе.
В качестве альтернативы, хлорид серы может находиться в растворе в растворителе для продукта реакции и
добавляться к ацетиленовому полимеру, который может находиться или не находиться в жидком состоянии.
Чтобы избежать реакции с взрывным воздействием, необходимо контролировать температуру, а
использование растворителя в сочетании с охлаждением обеспечивает надлежащий контроль. В отсутствие
растворителя может потребоваться охлаждение во льду, а добавление хлорида серы следует проводить с
осторожностью.
Хлорид серы может быть добавлен к ацетиленовым полимерам практически в любой пропорции в
зависимости от желаемой природы конечного продукта. При добавлении к обычно жидким полимерам
полученный продукт, по-видимому, представляет собой смесь, которая, в зависимости от количества продукта
реакции хлорида серы по отношению к непрореагировавшему полимеру, может находиться либо в жидком,
либо в твердом состоянии. Таким образом, в общем случае, если к обычно жидкому полимеру добавить
большую долю хлорида серы, то полученный продукт будет иметь форму твердого вещества при низкой
температуре из-за преобладания твердого продукта реакции. Хрупкость этого твердого вещества в холодном
состоянии будет возрастать с увеличением доли добавленного хлорида серы. По мере уменьшения доли
хлорида серы ниже 80% от общей массы полимера и хлорида серы хрупкость снижается, и при содержании
Соседние файлы в папке патенты