Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11728
.pdf
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_404518.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=404518&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB404518A
[]
ИЗМЕНЕННАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Перепечатано с изменениями в соответствии с решением помощника контролера, действующего от имени
генерального контролера, от 29 января 1935 года, согласно разделу 11 Законов о патентах и промышленных
образцах 1907–1932 годов.
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата проведения конвенции (США): 17 июня 1932 года.
Дата подачи заявления (в Соединенном Королевстве): 27 апреля 1933 года.
404,518 № 12304/33.
Принято к публикации: 18 января 1934 г.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ (С ИЗМЕНЕНИЯМИ)
Усовершенствованный метод ингибирования окисления легкоокисляемых металлов. Мы, компания Dow
Chemical Company, зарегистрированная и действующая в соответствии с законодательством штата Мичиган,
Соединенных Штатов Америки, и имеющая свой офис и основное место деятельности в Мидленде, округ
Мидленд, штат Мичиган, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем, что характер данного
изобретения и способ его осуществления должны быть подробно описаны и определены в следующем
заявлении:
Настоящее изобретение относится к способам ингибирования окисления легкоокисляемых металлов, в
частности магния, при сохранении их температуры выше температуры плавления.
Термин «окисление» используется здесь и в прилагаемых пунктах формулы изобретения для обозначения не
только реакции кислорода с легко окисляемым металлом, но и химической реакции такого металла с азотом
и/или оксидом углерода, диоксидом углерода, диоксидом серы или другими газами, которые могут входить в
состав атмосферы, в которой такие металлы поддерживаются в расплавленном состоянии. Термин «магний»
используется здесь и в прилагаемых пунктах формулы изобретения для обозначения не только
элементарного магния, но и его сплавов, в которых содержание магния преобладает.
Хорошо известно, что поверхность таких металлов, как магний, алюминий, бериллий и др., легко окисляется
при контакте с атмосферными газами, особенно при температурах выше точки плавления. Этот факт
затрудняет операции плавления, легирования, переноса расплавленного металла, например, разливочным
способом, и т. д., создавая тем самым проблему, для которой было предложено множество решений.
Например, было предложено использовать флюс 11-1 в сочетании с серой для предотвращения окисления
поверхностей магния во время вышеуказанных операций. Это предложение было успешно реализовано на
практике; однако такая практика сопряжена с многочисленными трудностями. Например, при изготовлении
отливок путем разливки или иным способом переноса расплавленного металла из плавильного котла, в
котором используется флюс для защиты магния, часть флюса может попасть в металл и, таким образом,
привести к образованию отливок с дефектами из-за включений флюса, если не будут приняты особые меры
предосторожности и не будет использовано соответствующее оборудование для обеспечения полного
отделения флюса от магния перед отливкой.
Таким образом, в случае работы с расплавленными ваннами таких легко окисляемых металлов, особенно в
связи с машинами для литья под давлением, оказалось выгодным использовать определенные газы вместо
жидкого флюса, чтобы предотвратить окисление металла газами атмосферы, тем самым исключая
образование флюсовых включений в отливках. Соответственно, было предложено заменить обычную
атмосферу, контактирующую с металлами, газом, таким как азот, диоксид углерода, диоксид серы и т. д.
Аналогичные атмосферы были предложены для защиты металла от окисления во время плавления,
легирования и т. д. Однако в случае магния нельзя полагаться только на такие газы для создания защитной
атмосферы, поскольку магний будет реагировать с ними при температурах выше точки плавления, таких как
те, которые встречаются в вышеупомянутых операциях, в результате чего образуются продукты окисления,
которые могут загрязнить металл, P Ace 45 64.
404,518 Таким образом, одной из целей изобретения является разработка способа, позволяющего
существенно предотвратить вредное воздействие атмосферных газов, контактирующих с поверхностями
легкоокисляемых металлов, находящихся в расплавленном состоянии; а также разработка способа, в котором
используются подходящие материалы, предотвращающие загрязнение защищаемого металла защитным
материалом.
Мы обнаружили, что окисление легкоокисляемых металлов в расплавленном состоянии может быть
существенно подавлено путем поддержания в атмосфере, контактирующей с открытой поверхностью, газа,
препятствующего окислению, содержащего либо элементарный фтор, либо пары соединения фтора.
Упомянутая выше защитная газовая смесь, которая должна поддерживаться в контакте с открытой
поверхностью легкоокисляемого металла, может содержать (1) элементарный фтор или (2) фтор,
соединенный с другим элементом или элементами с образованием соединения, имеющего температуру
кипения, сублимации или разложения ниже примерно 7500 °C, предпочтительно ниже примерно 400 °C; как с
присутствием, так и без присутствия разбавляющего газа или газов, таких как воздух.
Элементарный фтор может быть получен следующим образом: 1 HF BF, Si F 4 Sb FS SF, IF, PF, N Fs 2 NH 4 F
IIBF, HE Si FG H Sb F, SO 2 F, CC 12 F 2 PSFS NH 4 FHF. Выбор подходящего соединения для создания
защитной атмосферы при проведении конкретной операции плавки, легирования или аналогичной операции
будет зависеть главным образом от температуры, выше которой поддерживается металл во время такой
операции. Таким образом, выбранное соединение должно иметь температуру кипения, сублимации или
разложения ниже температуры, при которой металл должен поддерживаться в любой конкретной операции.
Помимо вышеизложенного, в любом случае выбор будет в значительной степени определяться такими
факторами, как стоимость, токсичность, простота применения и т. д.
Нанесение соединения на открытую поверхность металла может осуществляться различными способами.
Например, при плавке в закрытом плавильном котле, если выбранное соединение является твердым при
комнатной температуре, защитное средство может быть нанесено любым подходящим способом в
соответствии с хорошо известными процессами, такими как описанный в патенте № 346774, и храниться в
контейнерах, предпочтительно под давлением. Полученный таким образом элементарный фтор может быть
использован для ингибирования окисления расплавленного магния в обычных литейных атмосферах. Для
достижения этого ингибирующего эффекта достаточно ввести относительно небольшое количество фтора в
такую обычную атмосферу, контактирующую с расплавленным металлом.
К элементам, которые могут быть использованы при получении фторсодержащих соединений, пригодных для
применения в рамках нашего изобретения, относятся следующие: сурьма, мышьяк, висмут, бор, бром,
углерод, хлор, водород, йод, азот, кислород, фосфор, кремний, сера, олово и титан.
В следующей таблице представлены некоторые группы соединений, иллюстрирующие тип соединений,
образующихся при соединении вышеуказанных элементов с фтором. Мы обнаружили, что эти соединения
могут быть использованы для создания защитной атмосферы, препятствующей окислению легкоокисляемых
металлов. В таблице показаны комбинации фтора с одним, двумя, тремя и четырьмя другими элементами
соответственно.
3 (NH,)D Ti F, NH 4 BF 4 (NHD,)25 i F 6 (NOF)Sb F, SOHF P (NI 2) F, N 11,PF (NH,,),(Sb F 4),2 4.
C.II 5 N 1 BF 4 C 6 H:SOF N 1145 OYF C 71175 OF P(NIH,),SF Атмосфера может быть сформирована над
поверхностью металла путем нанесения капель, порошков или иным способом через подходящие интервалы
времени небольших количеств твердого вещества на его поверхность или на горячую поверхность,
непосредственно не контактирующую с металлом; или путем сублимации вещества с разбавляющим газом
или без него, таким как воздух, азот и т. д., и пропускания образовавшегося газа над поверхностью
защищаемого металла. В случае, если выбранное соединение является газообразным при обычных
температурах, его можно хранить в контейнерах, при необходимости под давлением, и пропускать с
разбавляющим газом или без него над поверхностью защищаемого металла.
При переносе расплавленного магния из плавильного котла в форму, в которую он будет залит, было
установлено, что достаточно поместить один или несколько небольших комков 105 или кусков одного из
соединений, таких как 11 _d 404,518, например, борофторид аммония, фторфосфат аммония и т. д., на
поверхность металла в ковше, благодаря чему на нем образуется защитная атмосфера, и окисление металла
существенно подавляется в течение периода его транспортировки к форме и заливки в нее.
Другие подходящие методы применения легко найдутся в распоряжении специалистов литейного
производства.
В качестве примера результатов, которые могут быть получены при практическом применении нашего
изобретения, мы сейчас опишем защиту магния от окисления в процессе плавки с использованием различных
соединений для создания защитной атмосферы.
Используемое оборудование представляло собой плавильный котел с крышкой, работающий на жидком
топливе и имеющий наклонную конструкцию, вмещающий в среднем около 250 фунтов расплавленного
магния. Котел был оборудован механическим подающим устройством, которое позволяло примерно 5–2
граммам в минуту твердого фторсодержащего соединения падать на поверхность металла в котле. За 8 часов
было расплавлено и вылито из котла около 1600 фунтов магния с различными интервалами времени
партиями примерно по 150 фунтов. Для защиты указанных 1600 фунтов магния было использовано в общей
сложности 675 граммов (24 унции) барофторида аммония (N 114 B Fj).
В течение всего процесса плавки и разливки не наблюдалось заметного пригорания или окисления металла.
Вместо борофторидного соединения был использован нормальный фторид аммония (NHF), что дало
удовлетворительные результаты, как и коммерческий фторид аммония, т.е. бифторид аммония (NHF).
Аналогичная защита металла была достигнута путем пропускания через него трифторида бора (BFS), и
успешный эксперимент был проведен с использованием тетрафторида кремния (SiF) в качестве защитной
атмосферы. Также с хорошими результатами использовался диклилородифторметан (CF), а также
фтороводород (HF). Были протестированы различные другие аналогичные соединения, например,
фторфосфат аммония, с отличными результатами.
Для дальнейшей иллюстрации превосходной эффективности нашего метода ингибирования окисления
магния был проведен следующий эксперимент. Около 175 фунтов магниевого сплава, содержащего 93,7%
магния, 60% алюминия и 0,3% марганца по весу, было расплавлено в описанной выше плавильной печи и
выдерживалось в расплавленном состоянии при температуре от 700 до 7600 °C (1292–1400 °F) в течение 15
часов.
Борофторид аммония наносился на поверхность металла в течение 15 часов со скоростью около 1 грамма в
минуту. Всего было использовано 900 граммов (2 фунта) фторсодержащего соединения. В течение всего
периода металлу была обеспечена очень удовлетворительная степень защиты от окисления, и свойства
отлитых из него образцов в конце эксперимента находились в пределах нормального диапазона свойств
сплава.
Следует особо отметить, что в приведенных выше примерах воздух постоянно присутствовал в атмосфере
над металлом, что демонстрирует простой способ нанесения соединений, содержащих фтор, на открытые
поверхности магния для создания защитной атмосферы.
Хотя мы перечислили ряд соединений, которые могут быть использованы для осуществления нашего
изобретения, мы предпочитаем использовать одно или несколько из следующих соединений: борофторид
аммония, силикофторид аммония, бифторид аммония и фторфосфат аммония, или газы, выделяющиеся из
них при нагревании. Все вышеперечисленные соединения имеют температуру кипения, сублимации или
разложения ниже 4000 °C, а выделяющиеся из них при нагревании газы могут легко смешиваться с
атмосферой при контакте с поверхностями магния при повышенных температурах, тем самым препятствуя их
окислению.
Особенность изобретения заключается в том, что относительно небольшая концентрация 100 фтора или
фторсодержащих газов, выделяющихся из фторсодержащего соединения, в воздухе или другой атмосфере,
контактирующей с поверхностью расплавленного магния, достаточна для ингибирования окисления металла и
105 предотвращения его воспламенения. Другими словами, действие защитного соединения состоит не в
создании покрывающего слоя газа, контактирующего с поверхностью расплавленного металла, который
препятствует контакту с ней окисляющих газов, а лишь в обеспечении низкой концентрации защитного
фторсодержащего соединения в обычной атмосфере, окружающей металл, присутствие которого служит для
ингибирования окисления 115 металла газами обычной атмосферы.
В описании и в прилагаемых пунктах формулы изобретения термин «расплавленное состояние»,
применительно к состоянию металла 120, означает, что температура металла поддерживается выше его
точки плавления в диапазоне, обычно встречающемся в литейных операциях плавки, легирования и т. д.,
например, для магния 125 указанный диапазон составляет примерно от 600 до 9000 °C (1112–1650 °F).
Наш усовершенствованный метод предотвращения окисления магния и других легко окисляемых металлов в
расплавленном состоянии путем добавления относительно небольшого количества фторсодержащего
соединения в емкость с расплавленным металлом имеет следующие преимущества: (1) обеспечивается
полная и удовлетворительная защита от вредного воздействия газов атмосферы; (2) предотвращается
возможное включение защитного соединения в металл; (3) легкость создания и нанесения защитной
атмосферы на металл; и (4) низкая стоимость защиты таких металлов от окисления.
В британских патентах № 287164 и 326820 предлагалось использовать летучие соединения фтора в качестве
компонентов формовочного песка для литья магния, однако настоящее изобретение относится не к литью в
песок, где металл находится в процессе затвердевания, а к поддержанию металла в расплавленном
состоянии без окисления путем поддержания фтора или его соединений в атмосфере в контакте с
расплавленным металлом.
Подробно описав и определив природу нашего изобретения и способ его осуществления, мы заявляем, что
то, что мы
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_404519.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=404519&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB404519A
[]
В.
Второе издание | Патентная спецификация
AM Anl ( a L 1 JUVUUUII Cuu v ll IIIJ'I O ai i I J I pil b, I Jbi A r Дата подачи заявки (в Соединенном Королевстве 7)
28 апреля 1933 г. № 12451/33.
Полное техническое задание принято 18 января 1934 года.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в высоковольтных электрических кабелях.
Мы, компания N V HOLLANDSCHE DRAAD EN KABELFABRIEK, зарегистрированная в соответствии с
законодательством Нидерландов по адресу: Хамерстраат, 10, Амстердам, Голландия, настоящим заявляем о
характере данного изобретения и способе его осуществления, которые будут подробно описаны и
установлены в следующем заявлении: Данное изобретение относится к усовершенствованиям устройств для
передачи электроэнергии высокого напряжения, в которых давление оказывается в корпусе устройства,
например, внутри кабеля, с помощью предназначенной для этой цели среды.
Известно, что прочность диэлектрических материалов, и в частности тех, которые используются для изоляции
кабелей, увеличивается при постоянном воздействии на материал давления. Этот эффект достигается
главным образом за счет того, что пространства, не заполненные изоляционным материалом и возникающие
в результате расширения и сжатия кабеля из-за изменений нагрузки, становятся безвредными. Фактически
эти пространства заполняются непосредственно давлением, оказываемым внутри или снаружи на
изоляционный материал.
Известно несколько методов обеспечения такого давления на изоляционный материал. Для кабелей с
бумажной изоляцией наиболее важными являются следующие три метода: I. Пропиточный материал сам
подвергается давлению, для чего этот материал должен иметь относительно низкую вязкость при всех
температурах, возникающих в кабеле. Для обеспечения возможности вытеснения жидкости в продольном
направлении кабеля необходимо предусмотреть каналы.
Недостатком этого метода является необходимость использования подвижного пропитывающего материала.
II. В качестве пропитывающего материала и среды, создающей давление, используются различные вещества,
в этом случае могут быть применены следующие альтернативы:
а. ) Пропитывающий материал имеет вязкость, а среда, создающая давление, – низкую вязкость; они
разделены слоем, непроницаемым как для пропитывающего материала, так и для среды, создающей
давление. Бумага, обработанная особым образом, может, например, использоваться в качестве этого
непроницаемого слоя. 55 b) В качестве среды, создающей давление, используется газ. Разделение между
газом и изоляционным материалом в этом случае осуществляется с помощью свинцовой оболочки, тогда как
давление газа отводится наружу через газонепроницаемую трубчатую конструкцию.
По сравнению с использованием жидкости, этот метод, среди прочего, обладает тем преимуществом, что
различия в уровне установленного кабеля не приводят к различиям в давлении.
Два последних метода также имеют ряд недостатков.
1)
Разделительный слой из специально подготовленной бумаги, в частности, бумаги 70, запеченной на кабеле,
используемый для разделения пропиточного материала и рабочей среды, не обладает никакой гибкостью,
особенно на изгибах, имеет лишь слабую прочность 75 и обеспечивает лишь дефектное разделение,
особенно в местах перекрытия бумажных обмоток.
2)
Разделительный слой из свинца, используемый, в частности, для разделения газов под давлением и
изоляции, также имеет недостаток в виде низкой гибкости, особенно для круглых кабелей, и в меньшей
степени для кабелей треугольного сечения.
Еще одним недостатком являются потери 85, возникающие в свинцовой оболочке одножильных кабелей или
трехжильных кабелей, в которых каждая жила имеет свинцовую оболочку.
3)
Газонепроницаемая трубчатая конструкция, используемая для изоляции от атмосферы 90 при подаче газа
под давлением, как правило, очень негибкая; кроме того, длина кабеля между двумя распределительными
коробками ограничена, поэтому требуется большое количество коробок 95. Настоящее изобретение
относится к усовершенствованию систем, упомянутых в пункте II, в устройствах для транспортировки
электроэнергии высокого напряжения, таких как кабели, кабельные соединения, клеммные коробки и тому
подобное, в которых полностью или в значительной степени устраняются недостатки, которые в основном
обусловлены слабой эластичностью и гибкостью материалов, используемых для отделения среды под
давлением, и заключается в том, что пространство или пространства в -1 J (d W 1 i u He11-4 1 A N 00 1 n) 1) L,
в которых присутствует среда под давлением, полностью или частично закрыты резиной. Под термином
«резина» также подразумеваются заменители резины, такие как гуттаперча, балата, синтетическая резина,
заменители резины и тому подобное.
Резина обладает свойством быть очень эластичной и гибкой, а также одновременно образовывать плотную
разделительную стенку между изоляцией и рабочей средой. Можно использовать обычную изоляционную
резину или проводящую резину, то есть резину, которая стала проводящей благодаря добавлению
проводящего наполнителя, и, следовательно, разделительная стенка может быть проводящей или нет, по
желанию; преимущества этого свойства объясняются ниже. Использование резины с высоким
сопротивлением позволяет всегда поддерживать электрические потери в двухфазных кабелях на уровне,
близком к нулю.
Если в качестве изоляционного материала используется резина, и/или проводящая резина используется в
одном из проводников или проводящих слоев кабелей, то резиновая разделительная стенка может быть
выполнена целиком из изоляционного материала или из проводящей резины. Разделительная стенка может
быть как изоляционной, так и проводящей в зависимости от проводящей или непроводящей природы
внешнего слоя кабеля.
Резина также может использоваться в качестве разделительной стенки между рабочей средой и наружной
поверхностью. Этот метод обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что жесткая трубчатая
конструкция больше не является обязательной, а плотный, но при этом гибкий слой резины может быть
расположен под достаточно прочным бронированием, так что получается гибкая кабельная конструкция.
Некоторые конструкции кабелей, созданные в соответствии с изобретением, показаны на прилагаемом
чертеже.
На чертеже, где показаны участки кабелей, на рисунке 1 изображен одножильный кабель, а на рисунке 2 —
трехжильный кабель, в котором давление обеспечивается внутри.
На рисунке 3 представлена трехъядерная конструкция, в которой давление оказывается снаружи изоляции.
На рисунке 4 показан кабель, в котором резина используется для отделения от атмосферы.
На рисунке 1 канал в проводнике для рабочей среды обозначен цифрой 1. При использовании жидкостей в
качестве рабочей среды этот канал должен быть сравнительно широким, тогда как в случае использования
газа в качестве рабочей среды часто целесообразнее использовать каналы, оставшиеся после скручивания
медных проводов (см. рисунок C).
Медный проводник 2 заключен в слой 3 проводящей резины, который служит разделительной стенкой между
рабочей средой и изоляцией 4. Если изоляционный слой состоит из резины, он образует единое целое с
проводящей резиной 70. Изоляция заключена в свинцовую оболочку 5 и броневую защиту 6. Если
изоляционный слой состоит из резины, свинцовую оболочку можно заменить тонким слоем проводящей
резины 75. На рисунке 2 проводник 2 также заключен в проводящую резину 3 и изоляцию 4. Эта изоляция
заключена в свинцовую оболочку, слой металлизированной бумаги или слой проводящей резины 7, 80 (в
оставшемся пространстве предусмотрен наполнитель 8), при этом вся конструкция заключена в:
arraouring 6.
Если при строительстве используется внутреннее давление, как в описанных выше вариантах, 85 также
возможно использовать непроводящую резину в качестве разделительной стенки между:
В качестве среды, находящейся под давлением, используется изоляция, при этом между резиной и изоляцией
90 расположен слой металлизированной бумаги, металлизированная поверхность которого находится в
металлическом контакте с проводником.
В конструкции, показанной на рисунке 3, рабочая среда находится на внешней стороне изоляции. Проводник
95 2 заключен в изоляцию 4, на которую нанесен слой проводящей резины 9. Слой резины не является
проводящим, если под ним расположен слой металлизированной бумаги, но он должен быть проводящим,
если резина используется в качестве изоляционного материала или если металлизированная бумага
отсутствует. Три жилы скреплены оболочкой 10, предпочтительно состоящей из металла. Фактически, если
слой 9 состоит из проводящей резины, металлическая полоса уменьшит сопротивление. Если полоса
расположена в виде замкнутой спирали, эта полоса может быть перфорирована для обеспечения легкого
доступа рабочей среды. Пространство для рабочей среды закрыто снаружи трубкой 11, которая может быть
изготовлена из каучука, железобетона или другого вещества, устойчивого к давлению.
Вместо того чтобы вытягивать три сердечника в трубчатой конструкции после их соединения, их можно
вытягивать по отдельности, при этом соединение или обмотка 10 в этом случае отпадают. Этот метод
особенно подходит, если в качестве изоляционного материала используется резина, а внешний слой
представляет собой тонкий слой проводящей резины. В этом случае металлическая трубка обеспечивает
снижение сопротивления внешнего слоя.
На рисунке 4 изображен кабель 1, в котором для изоляции кабеля от внешней среды используется резина.
Расположение жил такое же, как в кабеле 130 404,51 19. Что касается способа выполнения этой операции, мы
заявляем, что то, что мы
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_404520.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=404520&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB404520A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата заключения Конвенции (Германия): 14 мая 1932 года.
4049520 m_ Дата подачи заявки (в Соединенном Королевстве): 1 мая 1933 г. № 12612/33.
Завершено: 18 января 1934 г.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Производные дигидроксибензолов и процесс производства сарнового масла.
Мы, F Hoi OFFVIANN-i LA Roc HE, & Co.
Компания AKTIE:N-GI:SELLSCHA 1,T, расположенная по адресу: 184, Grenzacherstrasse, Basel, Switzerland,
Manufacturers, a Swiss Company, настоящим заявляет о природе данного изобретения и о способе его
осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении: «Нуноэфиры
дигидроксибензолов общей формулы CX 11 (Oll) OR, P, являющиеся арильными, аралкильными или
алкильными соединениями с более чем 4 атомами углерода, известны как очень сильные дезинфицирующие
средства» (Кларманн, Журнал Американского химического общества, том 54, 1932 г., стр. 1206).
Однако они плохо подходят для внутреннего применения, поскольку плохо растворяются в воде, имеют
крайне неприятный вкус и раздражают слизистые оболочки полости рта.
Было установлено, что соли сложных эфиров кислой фосфорной кислоты этих дигидроксибензолмоноэфиров
обладают лишь очень слабым вкусом и не оказывают раздражающего действия. Они медленно омыляются в
организме. Соли сложных эфиров кислой фосфорной кислоты получают кипячением моноэфиров
дигидроксибензолов с оксигалогенидами фосфора, омылением галогенидов сложных эфиров кислой
фосфорной кислоты дигидроксибензолмоноэфиров водой и превращением свободных сложных эфиров
кислой фосфорной кислоты дигидроксибензолмоноэфиров путем нейтрализации в их соли. Для получения
галогенидов сложных эфиров кислой фосфорной кислоты дигидроксибензолмоноэфиров может быть
целесообразно использовать катализаторы, такие как пентахлорид фосфора или хинолин, но реакция также
начинается и без этих катализаторов, если нагревание продолжается достаточно долго. Получаются
галогениды моноэфиров или диэфиров в тех пропорциях, в которых используется исходный материал и
фосфороксидалогалогенид.
При значительном избытке оксигалогенида фосфора практически получаются только галогениды
моноэфиров.
Путем омыления хлорангидридов кислот только теплой водой получают соответствующие моноэфирные
кислоты из галогенидов моноэфиров. Путем омыления щелочью получают сложные эфиры кислот
пирофосфорной кислоты типа 5.
Из всех этих веществ соли моноэфирных кислот являются наиболее подходящими благодаря их легкой
кристаллизации и простоте выделения промежуточных соединений. Реакции, происходящие при их получении
вышеописанным методом, можно представить следующими уравнениями:
ROC 61101 R + POX, 65 ROG 14 POX,+IHX ROCY 4 OPOXI 2 2 l,0PROC 6140 OPO(O 1 E)2 + 211 X ROC,1140
POX 2 + 4 Na OEL-mROC EI 4 OPO(O Na)2 + 2 Na X + HTL O 70 В этих уравнениях R представляет собой арил,
аралкил или алкил с более чем 4 атомами углерода, X — галоген.
В описании 203820 заявлен способ получения триариловых эфиров фосфорной кислоты путем обработки
ароматического гидроксильного соединения оксигалогенидом фосфора в присутствии определенных
металлов или хлоридов металлов в качестве катализаторов. Получение триариловых эфиров фосфорной
кислоты не является частью настоящего изобретения.
Новые соединения предназначены для использования в качестве внутренних дезинфицирующих средств.
ПРИМЕР 1. 85 весовых частей гидрохинонмонофенилового эфира кипятят с 200 весовыми частями чистого
дистиллированного оксихлорида фосфора в течение 100 часов с обратным холодильником. После удаления
90% избытка оксихлорида фосфора дистилляцию продолжают в вакууме, и получают 28 весовых частей
дихлорида моно-п-феноксифенилфосфорной кислоты, кипящего при 206-2090 °C под давлением 1 1 мм рт. ст.
Соединение плавится при 530 °C. То же самое соединение может быть получено с тем же выходом, если 20
весовых частей гидрохинонмонофенилового эфира кипятят с 200 весовыми частями оксихлорида фосфора и
1 весовой частью пентахлорида фосфора в течение 31 часа с обратным холодильником, а полученный таким
образом хлорид очищают дистилляцией. части по весу хлорангидрида кислоты lA ' -, r, _) i 7 j / -, /,r i, 1 'C .
Полученный раствор перемешивают с 40 весовыми частями воды в течение 3 часов при температуре 600 °C.
После охлаждения моно-п-феноксифенилфосфорифосфатный эфир выделяют путем встряхивания с эфиром.
После удаления эфира выпариванием остается медленно застывающее масло, которое кристаллизуется из
хлороформа в листочках, плавящихся при 127-129 °C.
Для получения динатриевой соли моно-п-феноксифенилфосфорэфирной кислоты кислоту растворяют в
спирте, затем добавляют этилат натрия в спиртовом растворе до тех пор, пока реакция не станет
нейтральной. Динатриевая соль немедленно выпадает в осадок в кристаллической форме. Она легко
растворима в воде. При взаимодействии с хлоридом кальция водный раствор дает осадок труднорастворимой
кальциевой соли кислоты.
Гексаметилэнтетраминовую соль получают растворением эквимолекулярных количеств
гексаметилэнтетрамина и моно-п-феноксифенилфосфорной эфирной кислоты в теплом спирте. При
охлаждении соль кристаллизуется в виде бесцветных игольчатых кристаллов.
ПРИМЕР 2.
1-гидрокси-2-хлор-4-феноксибензол кипятят с 200 массовыми частями оксихлорида фосфора и 0,2 массовыми
частями хинолина в течение 3 часов с обратным холодильником. После удаления избытка оксихлорида
фосфора перегонкой, из остатка отгоняют 24 массовых части дихлорида
1-гидрокси-2-хлор-4-феноксибензол-фосфорной кислоты, который кипит при 216-2190 °C под давлением 11
мм рт. ст.
1
10 частей по весу этих хлорангидридов кислот перемешивают с 40 частями по весу воды в течение 5 часов
при температуре 850 °C.
После охлаждения моно-1-гидрокси-9-хлор-4-гидроксифенил-фенилфосфорную эстерацид выделяют путем
перемешивания с эфиром, а после выпаривания эфира перекристаллизуют из четыреххлористого углерода.
Температура плавления составляет 98-1000 °C.
Натриевую соль получают из спиртового раствора в виде бесцветного порошка способом, описанным в
примере 1.
ПРИМЕР 3.
1 часть пирокатехолнионофенилэфира по весу кипятят с 200 частями оксихлорида фосфора, 1 частью
пентахлорида фосфора и 0,2 частями хинолина по весу в течение 3 часов с обратным холодильником. Путем
дистилляции получают 25 частей дихлорида моно-о-фенокилфенилфосфорной кислоты, кипящего при
195-1980 °C под давлением 11 мМ.
10 Части этого хлорангидрида кислоты по весу перемешивают с 40 частями воды по весу в течение 4 часов
при 60 °C, а монофеноксифенилфосфорную кислоту выделяют путем встряхивания с эфиром и
перекристаллизуют из тетрахлорида углерода (он плавится при 121-123 °C).
Аммонийную соль получают растворением кислоты в эфире и добавлением аммиака. Соль немедленно
выпадает в кристаллическую форму в осадок. 75 ПРИМЕР 4.
200 частей по весу гидрохинонмонобензилового эфира, 200 частей по весу оксихлорида фосфора и 1 часть по
весу пентахлорида фосфора кипятят в течение 3 часов с обратным холодильником. После выпаривания
избытка оксихлорида фосфора оставшийся хлорангидрид кислоты перемешивают с пятикратным количеством
воды в течение 30 минут при температуре 85-90-100 °C, а после охлаждения
монобензилгидроксифенилфосфорную эстеразу экстрагируют путем встряхивания с эфиром.
Затем эфир перемешивают с разбавленным раствором соды, и кислоту получают в кристаллической форме
путем осаждения разбавленной соляной кислотой. После перекристаллизации из смеси тетрахлорида
углерода и хлороформа она плавится при температуре 122-1230 °C.
Аннуониевая соль получают способом, описанным в примере 3.
ПРИМЕР 5.
29 1 часть по весу гидрохинона, моноизоамилового эфира кипятят с 320 100 частями по весу оксихлорида
фосфора, 0 3 частями по весу хинолина и 1 частью пентахлорида фосфора в течение 31 часа с обратным
холодильником.
После удаления избытка ксихлорида фосфора 105 путем дистилляции, фракционированием получают 31
весовую часть моно-п-изоамилгидроксифенилфосфорноэфирной кислоты дихлорида, плавящейся при
182-1540 °C под давлением 11 мм рт. ст. Путем омыления хлорангидрида кислоты теплой водой в
соответствии с указаниями, приведенными в примере 1, получают
моно-п-изоамилгидроксифенилфосфорноэфирную кислоту, которая кристаллизуется из тетрахлорида
углерода и плавится при 55-58 °C.
Соль аммония получают способом, описанным в примере 3.
ПРИМЕР 6.
В раствор монофенилэтилового эфира резорцина растворяют 15 масс. оксихлорида фосфора, 50 масс.
хлороформа и 8 масс. диэтиланилина и добавляют по каплям при температуре от 5 до 125 °C. После
отстаивания в течение ночи растворитель и избыток оксихлорида фосфора отгоняют на водяной бане при
пониженном давлении. Остаток растворяют в эфире, фильтруют от диэтиланилингидрохлорида, а эфир
удаляют перегонкой. Затем дихлорид омыляют водой, и выделяют бикарбонатрастворимую часть.
Моно-(м-13-фенилэтилгидроксифенил-)фосфорноэфирную кислоту, представляющую собой довольно густое
масло, растворяют в абсолютном спирте, и динатриевую соль получают в виде белого порошка обработкой
этилатом натрия. Натриевая соль легко растворима в воде. и реагирует нейтрально.
Вместо диэтиланилина можно использовать пентахлорид фосфора.
11 Часть резорцинолмонофенилэтилового эфира (в весовых долях) нагревают с 20 частями оксихлорида
фосфора с добавлением 0,1 части пентахлорида фосфора до тех пор, пока при 90°C не прекратится
выделение соляной кислоты. Затем продукт реакции нагревают до кипения, а избыток оксихлорида фосфора
удаляют перегонкой в вакууме. После этого продукт обрабатывают тем же способом, что и описано ранее.
Соседние файлы в папке патенты