Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11240
.pdf
часов.
:5 Охлажденный раствор выливают на лед.
После подщелачивания 250 частями раствора каустической соды 20-й концентрации, диметиланилин и
хлорбензол отгоняют паром. К оставшемуся отфильтрованному раствору (1700 частей по объему) добавляют
равный объем насыщенного раствора поваренной соли.
Полученная таким образом натриевая соль серного эфира тщательно фильтруется под вакуумом и сушится в
вакууме при 60 градусах Цельсия. 110 частей сухого белого порошка с содержанием красителя 40,5%.
Полученные продукты обеспечивают выход, составляющий примерно 82 процента от теоретического выхода.
После подкисления маточного раствора и окисления хлоридом железа можно получить еще 8,5% от
теоретического выхода тетрахлориндиго.
Если вместо хлорсульфоновой кислоты использовать эквивалентное количество этилового эфира
хлорсульфоновой кислоты, будут получены аналогичные результаты.
В соответствии с Примером 8 указанной спецификации № 24511 A D 1932, 3 части стабильного продукта
восстановления 4 из 4 4'-дихлор-5 51-дихлордибромильдиго, получаемого согласно Примеру 8,
обрабатывают, как описано в Примере 1 настоящей спецификации, смесью 80 частей пиридина и 20 частей
хлорсульфоновой кислоты, с той мерой предосторожности, что всю смесь затем нагревают при 70 градусах
Цельсия в течение не менее трех часов. После выливания на лед, ощелачивания, удаления пиридина и
фильтрации получают бледно-белый прозрачный раствор, из которого можно получить натриевую соль
серного эфира указанного дихлордибромильдиго путем выпаривания или высаливания.
Пример 4.
части стабильного продукта восстановления 4 4-диметилтиоизомера I-6 6 '-дихлортиоиндиго' (полученного
согласно Примеру 8 указанной французской спецификации Na.
693,904, (щелочная реакция удаляется с помощью бисульфита натрия вместо диоксида углерода) вводят при
температуре от 5 до 10 градусов Цельсия в смесь, приготовленную в холодном состоянии, из 80 частей
пиридина и 20 частей хлорсульфоновой кислоты. Смесь нагревают до градусов Цельсия в течение часа и
выдерживают при этой температуре в течение двух часов; затем розовый раствор выливают на лед, всю
смесь подщелачивают раствором едкого натрия, а пиридин отгоняют паром. Из остаточного
отфильтрованного бледно-розового раствора натриевая соль серного эфира 44 ' 75 диметил-6 6
'-дихлортиоиндиго отделяется почти полностью добавлением хлорида натрия.
ПРИМЕР 5.
Части стабильного восстановления про 80 дуэта 5 5 ' 7 71-тетраброминдиго, получаемого согласно Примеру 6
указанной спецификации № 24511 A D 1932, вводятся при температуре от 5 до 10 градусов Цельсия в смесь,
полученную путем смешивания в 85 холодных 600 частей хлорбензола, 300 частей диметиланилина и 120
частей хлора.
В течение часа сульфоновую кислоту нагревают до 60 градусов Цельсия, поддерживают эту температуру в
течение двух часов, затем прореагировавшую массу выливают на лед, подщелачивают раствором едкого
натрия и очищают от хлорбензола и диметиланилина паром. Оставшийся раствор, имеющий слегка
коричневатый оттенок, фильтруют, а образовавшийся сложный эфир высаливают добавлением твердого
хлорида натрия, продукт отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре от 60 до 70 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 6.
26 К 160 частям безводного пиридина медленно добавляют части метилового эфира хлорсульфоновой
кислоты при интенсивном охлаждении. Затем добавляют 2 части стабильного продукта восстановления
продукта конденсации, получаемого из хлорида 2,6-дифенил-1,3-триазин-4-карбоновой кислоты, и 1
молекулярную долю альфа-аминоано-10-трахинона (указанный стабильный продукт восстановления может
быть получен в виде красных кристаллов путем обработки 380 частей 5-процентной пасты вышеупомянутого
продукта конденсации в 115 частях водного раствора пиридина 25 частями раствора гидросульфита натрия
при 550 градусах Цельсия).
Смесь нагревают в течение часа до 50 градусов Цельсия и выдерживают при этой температуре еще час. Как
только этерификация завершается, смесь выливают в избыток раствора карбоната натрия. Массу очищают от
пиридина путем пропаривания и фильтруют. Затем продукт реакции осаждают в виде его калиевых или
аммониевых солей.
Датировано 13 января 1933 года.
413,344 413,344 Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон,
У. К. 2, Агенты.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве серных эфиров лейкогрупп красителей кубового типа.
Я, Джей Джей Мис Йейт Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу:
Линкольнс-Инн-Филдс, 47, в
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляем о характере данного изобретения (о котором
сообщается, что оно поступило из-за рубежа от компании I G Farb 6 iindustrie Aktiengesellschaft из
Франкфурта-на-Майне, Германия, акционерного общества, организованного в соответствии с немецким
законодательством), а также о способе его осуществления, который будет подробно описан и установлен в
следующем заявлении:
Уже известно, что лейкосоединения кубовых красителей, т.е. продукты восстановления кубовых красителей,
которые, как правило, легко растворимы в разбавленных растворах щелочей и которые снова окисляются до
красителей на воздухе, могут быть превращены в их серные эфиры обработкой триоксидом серы или
агентами, обеспечивающими его наличие в присутствии третичных оснований.
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что серные эфиры лейкосоединений кубовых красителей
получают выгодным способом путем выделения продуктов восстановления кубовых красителей, стабильных
на воздухе и практически нерастворимых в разбавленных водных щелочах, с помощью агентов,
обеспечивающих поступление триоксида серы в присутствии органических, особенно третичных, оснований.
Подходящими агентами, обеспечивающими поступление триоксида серы, помимо самого этого соединения,
являются, например, дымящаяся серная кислота, хлорсульфоновая кислота и ее эфиры и соли. Реакцию
можно проводить в присутствии инертных разбавителей, таких как хлорбензол. Стабильные продукты
восстановления предпочтительно вводят в обрабатывающий агент при низкой температуре. Затем
температуру предпочтительно немного повышают, например, примерно до 50-70 градусов Цельсия, чтобы
завершить реакцию. Полученные эфиры, которые удобно присутствуют в реакционной смеси в виде
солеподобных соединений, третичные основания.
может быть преобразован известным способом в другие водорастворимые стабильные соли с помощью
щелочей или карбонатов щелочных металлов.
Стабильные продукты восстановления кубовых красителей, пригодные в качестве исходных материалов
согласно данному изобретению, принципиально отличаются от лейкосоединений кубовых красителей. Их
можно получить путем восстановления кубовых красителей в слабощелочной 55 или нейтральной, но
предпочтительно в кислой среде в присутствии растворителей или разбавителей, а затем нагревания до
образования соединений, которые труднорастворимы или нерастворимы в холодных водных растворах
щелочей, 6 (см., например, спецификацию №).
№ 395,183).
Например, стабильные продукты восстановления кубовых красителей индиго и тиоиндиго, пригодные в
качестве исходных материалов для целей настоящего изобретения, могут быть получены следующим
образом: Замещенные, например, галогенированные красители индиго или тиоиндиго сначала превращаются
в их лейкосоединения известным способом.
Превращение этих лейкосоединений в стабильные продукты восстановления обычно осуществляется при
температурах выше 50 градусов Цельсия, как правило, ниже 100 градусов Цельсия. Предпочтительно
реакционную смесь нагревают до точки кипения. Восстановление может проводиться при обычном или
повышенном давлении. Когда восстановление осуществляется с помощью водорода в присутствии
катализаторов, оно...
Выгодно работать при повышенном давлении. При использовании других восстановителей реакцию обычно
проводят при атмосферном давлении. Во многих случаях предпочтительно проводить восстановление
галогенсодержащих производных индиго, индирубина или их гомологов и обработку их лейкосоединений
кислотными агентами за одну операцию, при необходимости с одновременным или последующим испарением
или отгонкой растворителя или разбавителя. Жидкость может быть отгонена полностью или только до
отделения продуктов восстановления. В каждом случае нагревание свободных лейкосоединений,
диспергированных в водной или водосодержащей среде, продолжается до тех пор, пока указанные
соединения не будут полностью или частично превращены в стабильные соединения, растворимые или
труднорастворимые в водных растворах щелочей. Получение стабильных продуктов восстановления кубовых
красителей антрахинонового ряда может быть осуществлено аналогичным образом, например, путем
обработки красителей 413,344 антрахиноновые соединения серии восстанавливаются в присутствии
относительно небольших количеств щелочи, например, с помощью натриевой соли
гидроксиметансульфиновой кислоты, известной под зарегистрированным товарным знаком «Ронгалит», при
этом реакционная смесь поддерживается при температуре около 950–100 градусов Цельсия до образования
стабильного продукта восстановления. Полученные таким образом продукты восстановления красителей
антрахиноновой серии стабильны на воздухе и нерастворимы в холодных разбавленных щелочных
растворах.
Подходящие стабильные продукты восстановления получают, например, путем обработки симметричных или
асимметричных красителей серии тиоинди-о, содержащих по меньшей мере один заместитель, который
может быть атомом галогена.
Алкильная или алкоксильная группа, для восстановления в присутствии меньшего количества щелочи, чем
используется на практике для купажирования указанных красителей. Такие продукты могут быть получены из
кубовых красителей самых разных групп, например, красителей индиго, тиоиндиго и трахинона, выгодно из
кубовых красителей, содержащих заместители, такие как, например, галогены, алкилы, такие как метил и
этил, арильные группы, такие как фенил, или оксиалкильные группы.
Использование стабильных продуктов восстановления, в отличие от использования лейкосоединений, имеет
существенное преимущество: поскольку они легко доступны в сухом и полностью восстановленном виде без
разложения, можно осуществить практически полную этерификацию без защитных мер, необходимых при
этерификации легко окисляемых лейкосоединений.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют, как это изобретение может быть реализовано на
практике, но изобретение не ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
Части хлорсульфоновой кислоты добавляют по каплям в 80 частей сухого пиридина при температуре от 10 до
5 градусов ниже нуля по Цельсию, одновременно перемешивая 10 частей стабильного продукта
восстановления с содержанием красителя 92%, получаемого из 5. L' 7 71-тетрахлориндиго согласно Примеру
1 указанной спецификации №.
395,183, В смесь вводят при температуре от 5 до 10 градусов Цельсия, пропуская через нее диоксид углерода.
Смесь нагревают до 70 градусов Цельсия в течение часа и перемешивают при этой температуре в течение 1
часа. Полученный коричнево-желтый раствор после охлаждения выливают на 250 частей льда, и весь раствор
подщелачивают раствором едкого натрия. Затем пиридин удаляют паром, а остаточный раствор очищают от
любых примесей фильтрацией. Прозрачный, почти бесцветный раствор содержит натриевую соль серного
эфира лейко-5,5'7,7'-тетрахлориндиго, которую можно отделить почти количественно путем высаливания
70%-ной солью. Если раствор, к которому добавлена поваренная соль, подкислить соляной кислотой и
окислить, одновременно взбивая с хлоридом железа, то получают 8,9 частей тетрахлориндиго, что
соответствует выходу 97% от теоретического выхода.
ПРИМЕР 2.
44 Части хлорсулооновой кислоты добавляют при перемешивании при температуре от 80 до 5 градусов ниже
нуля по Цельсию в смесь 100 частей диметиланилина и 200 частей хлорбензола. Затем, пропуская через нее
диоксид углерода, добавляют 56 частей стабильного продукта восстановления 85 (97%) 5;L 5 ' 7 7
?-тетрахлориндиго, получаемого согласно Примеру 1 указанной спецификации № 39 5,183. Смесь нагревают
до 60 градусов по Цельсию в течение часа и перемешивают в течение двух часов при этой температуре.
Охлажденный раствор выливают на лед.
После щелочной обработки 2,50 частями раствора каустической соды с концентрацией 20 Боума 6,
диметиланилин и хлорбензол отгоняют паром. К оставшемуся отфильтрованному раствору (1700 частей по
объему) добавляют равный объем насыщенного раствора поваренной соли; полученную таким образом
натриевую соль серного эфира тщательно фильтруют под вакуумом и сушат в вакууме при 600 градусах
Цельсия. 110 частей сухого белого порошка с содержанием красителя 40,5%.
Полученный корреспондин Lg имеет выход j 05, составляющий примерно 82 процента от теоретического
выхода.
После подкисления маточного раствора и окисления хлоридом железа можно получить 8,5% от
теоретического выхода тетрахлориндиго 1,10. Если вместо хлорсульфоновой кислоты использовать
эквивалентное количество этилового эфира элблосульфоновой кислоты, получаются аналогичные
результаты.
Пример 3. 15 частей стабильного продукта восстановления 4,41-дихлордибромида, 5,5'-дибромида,
получаемого согласно Примеру 8 указанной спецификации № 3)95,183, обрабатывают, как описано в Примере
1 настоящей заявки, смесью 80 частей пиридина и 20 частей хлорсульфоновой кислоты, с
предосторожностью, что всю смесь затем нагревают при 70 градусах Цельсия в течение не менее трех часов.
После выливания на лед, ощелачивания, удаления пиридина и фильтрации получают бледно-белый
прозрачный раствор, из которого при перемешивании вводят натриевую соль серного эфира указанного
продукта дихлордибромида в смесь, содержащую 30% пиридина в воде и 25% гидросульфита натрия, и
нагревают в течение 1 часа при температуре около 55 градусов Цельсия в отсутствие 70% воздуха.
Стабильный продукт восстановления количественно выпадает в осадок в виде из тяжелого красного
кристаллического порошка. Затем все охлаждают, продукт реакции отфильтровывают под вакуумом,
промывают и сушат. (Нерастворим в разбавленных холодных щелочных растворах). Смесь нагревают в
течение часа до 50 градусов Цельсия и выдерживают при этой температуре еще час. Как только
этерификация завершится, смесь выливают в избыток раствора карбоната натрия. Массу очищают от
пиридина путем пропаривания и фильтруют. Затем продукт реакции осаждают в виде его калиевых или
аммониевых солей.
ПРИМЕР 7.
13 Части метилового эфира хлорсульфоновой кислоты постепенно вводят в 80 частей сухого пиридина при
охлаждении до 90 градусов. 10 частей мелкодисперсного сухого стабильного продукта восстановления
N-дигидро-1,2,2,1'-антрахиноназина медленно добавляют к смеси при температуре от 95 до 20 градусов
Цельсия. (Указанный стабильный продукт восстановления может быть получен следующим образом: 75
частей 27-процентной пасты N-дигидро-1,2,2,1,1'-антрахиноназина вводят в раствор 2000 частей воды,
содержащий 180 100 частей триэтаноламина, 270 частей карбоната калия и 180 частей натриевой соли
гидроксиметилсульфоновой кислоты (известной под зарегистрированным товарным знаком «Rongalit»). Смесь
нагревают при перемешивании до 950-100 градусов Цельсия. Отсутствие воздуха до осаждения стабильного
продукта восстановления. Его получают фильтрацией под вакуумом, промывкой и тщательной сушкой.
Количественный выход. Мутный фиолетовый продукт нерастворим в холодных разбавленных водных
щелочах. Смесь перемешивают в течение получаса при температуре от 150 до 20 градусов Цельсия, затем
температуру повышают до 115–70 градусов Цельсия в течение одного часа и поддерживают при этой
температуре в течение двух часов. Коричнево-красную реакционную массу охлаждают, выливают на лед,
нейтрализуют карбонатом натрия, очищают от пиридина путем пропаривания и, при необходимости,
охлаждают после фильтрации. Натриевая соль сернокислотного эфира лейкокрасителей кристаллизуется в
кристаллы бордового цвета. Небольшое количество, оставшееся в маточном растворе, можно получить путем
высаливания.
ПРИМЕР 8.
Части метилового эфира хлорсульфоновой кислоты медленно вводят в 80 частей 130 индиго, который можно
получить путем выпаривания или высаливания.
Ex Am PLE 4.
Части стабильного продукта восстановления 4А'-диметил-6,6'-дихлортиоиндиго (получаемого путем
перемешивания пасты 4,4'-диметил-6,6'-дихлортиоиндиго с водой и спиртом, добавления раствора едкого
натрия при температуре около 33 градусов Цельсия, нагревания в течение некоторого времени до 70 градусов
Цельсия с добавлением порошка гидросульфита и удаления щелочной реакции с помощью бисульфита
натрия, предпочтительно при внешнем охлаждении) вводятся при температуре от 5 до 10 градусов Цельсия в
смесь, приготовленную в холодном состоянии, из 80 частей пиридина и 20 частей хлорсульфоновой кислоты.
Смесь нагревают до 5 градусов Цельсия в течение часа и выдерживают при этой температуре в течение двух
часов; Затем розовый раствор выливают на лед, всю смесь подщелачивают раствором едкого натрия, а
пиридин отгоняют паром. Из остаточного отфильтрованного бледно-розового раствора почти полностью
отделяют натриевую соль серного эфира 4,4'-диметил-6,6L-дихлортиоиндиго путем добавления хлорида
натрия.
ПРИМЕР 5.
Части стабильного продукта восстановления 5 5 'L 7 7-тетраброминдиго, получаемого согласно Примеру 6
указанной спецификации № 393,183, вводятся при температуре от 5 до 10 градусов Цельсия в смесь,
полученную путем смешивания в холодном состоянии 600 частей хлорбензола, 300 частей диметиланилина и
120 частей хлорсульфоновой кислоты. В течение часа масса нагревается до 60 градусов Цельсия, эта
температура поддерживается в течение двух часов.
Затем прореагировавшую массу выливают на лед, подщелачивают раствором едкого натрия и очищают от
хлорбензола и диметиланилина паром. Оставшийся раствор, имеющий слегка коричневатый оттенок,
фильтруют, а образовавшийся сложный эфир высаливают добавлением твердого хлорида натрия.
Продукт отфильтровывается и сушится в вакууме при температуре от 60 до 70 градусов Цельсия.
Ex A MP Lr 6.
26 К 160 частям безводного пиридина медленно добавляют части метилового эфира хлорсульфоновой
кислоты при интенсивном охлаждении. Затем добавляют 19 2 части стабильного продукта восстановления
продукта конденсации, получаемого из 2,6-дифенил-1,35-триазин-4-карбоновой кислоты хлорида, и 1
молекулярную долю альфа-аминоантрахинона (указанный стабильный продукт восстановления может быть
получен следующим образом: 380 частей 5-процентной пасты указанного продукта конденсации 413,344
пиридина при интенсивном охлаждении, 10 частей сухого стабильного продукта восстановления
3,3'-дихлор-N-дигидро-1,2'1' ан.
Трахиноназин медленно добавляют при температуре от 10 до 15 градусов Цельсия (этот продукт имеет
фиолетовый цвет и может быть получен способом, аналогичным описанному в предыдущем примере). Смесь
оставляют на один час при обычной температуре, при этом температуру повышают до 800–55 градусов
Цельсия, и поддерживают в течение 1 часа. После охлаждения синюю реакционную массу выливают на лед,
нейтрализуют карбонатом натрия и очищают от пиридина путем пропаривания. Коричнево-красные кристаллы
отделяются от коричнево-красного растворителя во время охлаждения. Продуктом является натриевая соль
сернокислотного эфира лейкосоединения красителя. Небольшие количества могут быть получены путем
высаливания из маточного раствора.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я...
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_413345.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=413345&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB413345A
[]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: 13 января 1933 г. № 1219/33, 413345. Полная левая сторона: 15 января 1934 г.
Завершено. Принято к рассмотрению 13 июля 1934 года.
I, N ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве смолистых конденсационных продуктов.
Я, Джеймс Йейт Джон Нсо Н, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47,
графство Лондон, джентльмен, настоящим заявляю, что природа данного изобретения (о котором мне
сообщили из-за рубежа компания I G Farbenindcustrie Alitiengesellschaft, Франкфурт-на-Майне, Германия,
акционерное общество, организованное в соответствии с немецкими законами) заключается в следующем:
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что ценные продукты конденсации получают путем
конденсации амидов поликарбоновых кислот с формальдегидом, их полимерами или смесями указанных
веществ при нагревании до образования смолистых продуктов. Вместо использования в качестве исходного
материала смеси указанных амидов с формальдегидом, можно начать с N-метилольных соединений
указанных амидов и подвергнуть эти соединения конденсации путем нагревания до образования смолистых
продуктов.
В качестве подходящих исходных материалов можно упомянуть, например, амиды адипиновой кислоты,
субериновой кислоты, себациновой кислоты, замещенные полиосновные карбоновые кислоты, такие как
метиладипиновая кислота, и амиды полиосновных карбоновых кислот, получаемые путем добавления
синильной кислоты к ненасыщенным жирным кислотам и последующего омыления нитрильной группы, и
особенно амиды полиосновных кислот, получаемые путем окисления парафина, масел, жиров, жирных
кислот, восков, остатков дистилляции при рафинировании жирных кислот, гидрированных моно- или
поливалентных ароматических углеводородов или их производных с помощью веществ, содержащих или
снабжающих кислородом, особенно азотной кислоты и азотистых газов, или смесей указанных кислот.
Исходные материалы также могут состоять из амидов полиосновных карбоновых кислот, в которых
углеродная цепь прерывается другими атомами, например, амиды полиосновных эфирных карбоновых
кислот, таких как дигликолевая кислота. кислота, или дилактиловая кислота, амиды продуктов окисления
полиалкиленгликолей или поликарбоновых кислот, содержащих серу, таких как тиодигликолевая кислота или
дитиодигликолевая кислота, или амиды поликарбоновых кислот, замещенных lPrice 11-l.
по азоту, например, имино-альфа-альфа-дипропионовая кислота и триметиламинтрикарбоновая кислота
(N(CHCOOH)).
Получение амидов указанных карбоновых кислот осуществляется обычным способом, например, путем
воздействия аммиака на соответствующие галогениды и сложные эфиры карбоновых кислот или путем
прямой обработки кислот газообразным аммиаком при повышенной температуре, при необходимости при
давлении выше атмосферного. Формальдегид может использоваться в парообразном, твердом или
растворенном виде; триоксиметилен, гексаметилентетрамин, сложные эфиры и растворы формальдегида или
его полимера в воде, а также водные растворы или органические растворители; подходящими органическими
растворителями являются, например, сложные эфиры, такие как бутилацетат, или кетоны, и особенно спирты,
такие как бутиловый спирт, бензиловый спирт и монофениловый эфир этиленгликоля, которые также могут
использоваться в виде водных растворов.
Соединения N-метилола, соответствующие амидам кислот, которые также подходят в качестве исходных
материалов, могут быть получены в кристаллической форме, например, путем конденсации амидов
карбоновых кислот с водным формальдегидом в присутствии щелочного раствора формальдегида. Сначала
получают сравнительно вязкую прозрачную жидкость, из которой после удаления воды, например, путем
отгонки при температуре от 50 до 100 градусов Цельсия в вакууме, получают прозрачную, мягкую и
податливую смолу, растворимую в воде и органических растворителях, особенно в этиловом спирте и
ледяной уксусной кислоте. Если конденсацию проводить в присутствии очень малых количеств воды или в
полном отсутствии воды, то при добавлении органических жидкостей, особенно соединений, содержащих
гидроксильные группы, также получают смолистый продукт, который отличается хорошими
водоотталкивающими и очень хорошими пленкообразующими свойствами и в котором предположительно
присутствуют эфиры. при условии использования соединения, содержащего гидроксильные группы. В
качестве органических соединений, содержащих гидроксильные группы, можно упомянуть, например, спирты,
такие как этиловый спирт, бутанол, бензиловый спирт, этиленгликоль и глицерин, частично
этерифицированные или этерифицированные многоатомные спирты, такие как моноэтиловый эфир
этиленгликоля, монофениловый эфир этиленгликоля и монокрезиловый эфир этиленгликоля (получаемые
конденсацией оксида этилена с коммерческой смесью изомерных крезолов), моноциклоэтанолат
этиленгликоля, моно- и диглицериды, цеасторовое масло и гидроксикетоны.
Особенно выгодно использовать моно- или диглицериды, то есть сложные эфиры глицерина, в которых
гидроксильные группы частично этерифицированы кислотами жиров или масел, такими как олеиновая кислота
и другие.
В Китае используются древесные масла, кислоты или моно- или диглицериды рицинолеиновой кислоты, из
которых сначала получают продукты, обладающие высокой растяжимостью в сравнительно тонких слоях и
способные затвердевать до менее растяжимых пленок, демонстрирующих высокую устойчивость к
многократному изгибу.
Конденсацию можно осуществить очень простым способом путем умеренного нагревания смеси амидов
полиосновных карбоновых кислот с твердым формальдегидом в отсутствие воды до температур, которые
существенно ниже температуры плавления амидов кислот.
Добавление конденсирующих агентов при проведении реакции целесообразно, но не является абсолютно
необходимым; в некоторых случаях исходные материалы могут уже содержать небольшое количество
свободной кислоты, оставшейся после их приготовления, и она может выступать в качестве конденсирующего
агента. В качестве конденсирующих агентов могут использоваться не только кислоты, такие как соляная,
серная, фосфорная, бензолсульфоновая, муравьиная и уксусная кислоты, а также сложные эфиры
полиосновных кислот, но и другие обычные вещества, например, соли, такие как бисульфат натрия,
первичные фосфаты щелочных металлов, вторичные и третичные фосфаты и карбонаты щелочноземельных
металлов, магния, цинка или свинца, основания, такие как аммиак, пиридин, оксиды магния, кальция, цинка
или свинца и едкие щелочи, окислители, такие как перекись водорода и пероксид бензола.
В некоторых случаях конденсацию целесообразно проводить при повышенном давлении.
Оксамид не используется, поскольку он не образует смолистых продуктов, но в процессе конденсации
превращается в оксалат аммония.
Продукты конденсации обычно представляют собой бледно-окрашенные или бесцветные массы, которые
легко растворяются в жидких спиртах, таких как метиловый, этиловый, пропиловый или бульбувиловый
спирты, эвелогексанол или эфиры и сложные эфиры полифторидных спиртов, все еще содержащих
свободную гидроксильную группу, и которые обладают хорошими пленкообразующими свойствами. В
зависимости от используемых исходных материалов и от молекулярного соотношения в смеси амида кислоты
и формальдегида получают продукты конденсации с большим разнообразием свойств. Например,
повышенное содержание формальдегида приводит к образованию мягких и особенно эластичных продуктов.
Свойства продуктов конденсации могут быть дополнительно выгодно изменены путем добавления до, во
время или после конденсации других веществ, особенно тех, которые сами способны образовывать
смолистые продукты с формальдегидом. К таким добавкам относятся, например, мочевина и ее производные,
фенолы и анилин, которые могут реагировать с формальдегидом. Продукты, получаемые согласно этому
изобретению, также могут быть добавлены к другим природным или искусственным смолам, например, к
смолам из фенолов, анилина или мочевины и альдегида, а также к продуктам конденсации полиосновных
карбоновых кислот или их смесям с моноосновными карбоновыми кислотами и полигидридными спиртами. В
этих случаях достаточно небольших количеств смол на основе амидов карбоновых кислот и формальдегида
для уменьшения хрупкости, свойственной многим природным и искусственным смолам.
Продолжая нагрев, повышая температуру или нагревая конечные продукты конденсации при температурах
выше их точки размягчения, можно, при желании, с помощью ускорителей отверждения, таких как кислоты или
вещества, способные отщеплять кислоты, например, хлорид аммония или бензалхлорид и тому подобное,
превратить растворимые продукты конденсации в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние.
Полученные продукты обладают очень хорошими механическими свойствами, а также высокой пластичностью
и эластичностью при изгибе. Если процесс термического отверждения проводится под давлением, например,
в нагреваемом прессе или устройствах, используемых для литья под давлением, получаются эластичные и
податливые изделия. В том же процессе могут быть изготовлены формованные изделия с добавлением
других порошков, используемых для формования под давлением, включая бумагу, шерстяную муку и
подобные наполнители. Таким образом, продукты конденсации согласно данному изобретению пригодны для
широкого применения. Разнообразные промышленные применения, например, в качестве добавок к лакам
или смолам, смолам, таким как шеллак, копалы, канифоль, мочевино-формальдегидные смолы,
фенол-о-урьальдегидные смолы или алкидные смолы, при производстве искусственных материалов, таких как
искусственная кожа, для изготовления прессованных изделий, ламинированных листов и масел, в качестве
пропиточных агентов для текстильных изделий и в качестве пропиточных агентов для абразивных
материалов.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения, но изобретение не
ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
Смесь многоосновных карбоновых кислот (температура плавления 900 градусов Цельсия, температура
кипения от 185 до 220 градусов Цельсия при 3 миллиметрах ртутного столба, кислотное число 546),
полученная окислением жирных кислот железнодорожного масла азотной кислотой, например, как описано в
заявке на патент № 191 A D 1932, нагревается с газообразным аммиаком до 200 градусов Цельсия,
предпочтительно в закрытом сосуде, до тех пор, пока вода перестанет переходить через край, как описано в
спецификации № 17.414
1911 г. н.э. Полученный неочищенный амид кристаллизуется из горячей воды и имеет температуру плавления
1650 градусов Цельсия.
Части этого амида нагревают при температуре от 120 до 180 градусов Цельсия с 25 частями триамида.
При интенсивном перемешивании в течение длительного времени происходит вспенивание оксиметилена и
выделение формальдегида, в результате чего образуется прозрачная, тягучая смола медово-желтого цвета,
нерастворимая в воде и растворимая в спиртах, таких как метиловый, этиловый, пропиловый или бутиловый
спирты, циклогексанол или эфиры и сложные эфиры многоатомных спиртов, все еще содержащих свободные
гидроксильные группы. При добавлении очень небольшого количества (примерно 1 на тысячу по весу смолы)
соляной кислоты происходит желатинизация жидкой смолы с образованием неплавкого и нерастворимого
продукта, напоминающего мягкую вулканизированную резину. Аналогичный продукт конденсации может быть
получен при кратковременном нагревании при температуре от 140 до 160 градусов Цельсия.
Если выпарить этиловый спиртовой раствор еще плавкой смолы, останется эластичная, гибкая пленка с
высоким блеском.
Если конденсацию проводить в присутствии 25 частей моноглицерида линолевой кислоты, получают
высокоэластичный, упругий продукт, легко растворимый в этиловом спирте и водостойкий. При нагревании до
130 градусов Цельсия эта смола переходит в нерастворимое, но при этом водостойкое состояние.
ПРИМЕР 2.
Части адипиновой кислоты и диамида с температурой плавления 221 градус Цельсия нагревают в обратном
холодильнике с 250 частями 80-процентного водного раствора формальдегида и 2 частями
концентрированной водной соляной кислоты в течение 2 часов, в результате чего происходит полное
растворение диамида адипиновой кислоты. После охлаждения и фильтрации от незначительного количества
твердых частиц, сравнительно вязкая жидкость отделяется от воды в вакууме при температуре около 60
градусов Цельсия. Остается прозрачный плавкий продукт конденсации, который растворим в воде и этиловом
спирте, но нерастворим в диэтиловом эфире и алифатических и ароматических углеводородах.
При нагревании продукта конденсации примерно до 120 градусов Цельсия происходит превращение с
отщеплением формальдегида и образованием неплавкого продукта, который лишь незначительно набухает в
этиловом спирте и воде.
Если водный раствор смолы нагревать некоторое время при температуре 120 градусов Цельсия, то после
испарения воды из слоя раствора остается бесцветная, гибкая пленка твердого блеска, которую невозможно
поцарапать ногтем.
Например, Pr, N 3 85 частей смеси амидов кислот, приготовленной обработкой смеси поликарбоновых кислот,
полученных окислением паратинового воска оксидами азота, аммиаком при температуре от 190 до 200
градусов Цельсия, предпочтительно в закрытом сосуде, с добавлением небольших количеств, таких как около
5% силикагеля, нагревают до кипения в течение 3 часов с 250 частями 80% водного раствора формальдегида
и 0,5 частью 80%
Водный раствор перекиси водорода. Затем воду удаляют нагреванием в вакууме при температуре около 600
градусов Цельсия. Оставшуюся очень вязкую жидкость нагревают в течение примерно 10 минут при
температуре 140 градусов Цельсия, и таким образом она превращается, с отщеплением формальдегида, в
прозрачную бледно-желтую, мягкую, все еще липкую смолу, которая все еще растворима в этиловом спирте,
но не растворима в воде. Если смолу нагреть еще сильнее, она превращается при 1700 градусах Цельсия в
очень эластичную смолу, из которой в теплом состоянии можно вытягивать нити, и которая затвердевает при
180 градусах Цельсия, превращаясь в неплавкий, нерастворимый, резиноподобный продукт.
В ПРИМЕРЕ 4 части смеси амидов кислот, полученной обработкой смеси 115 полибазикарбоновых кислот,
полученной окислением жирных кислот железнодорожного масла азотной кислотой, с аммиаком при
температуре от 100 до 2000 градусов Цельсия, кипятят в течение нескольких часов в обратном холодильнике
с 50-120 частями триоксиметилена, 200 частями нейтрального бутанола и 5 частями 30-процентного водного
раствора перекиси водорода.
Полученный вязкоуловительный раствор S выходит.
После испарения бутанола 12,5 и нагревания в течение часа при 150 °C образуется очень эластичная,
прозрачная, гибкая смола, твердеющая в бутаноле.
ПРИМЕР 1.
Части смеси кислотных амидов 130, использованных в приведенных выше примерах, нагревают в течение 3
часов с 50 частями триоксиметилена в 20 (0) частях моноэтилового эфира этиленгликоля в качестве
растворителя с добавлением 1 части концентрированного водного раствора аммиака. Вязкий раствор
выпаривают в вакууме. Остаток представляет собой плотную, вязкую жидкость, растворимую в этиловом
спирте, почти нерастворимую в воде, которая быстро превращается в твердую эластичную смолу при
дальнейшем нагревании примерно до 120 градусов Цельсия в течение примерно 1 часа с добавлением
небольшого количества кислоты, например, 0,5% одной из кислот, упомянутых выше.
ПРИМЕР 6.
Части диамида адипиновой кислоты нагревают в обратном холодильнике со 100 частями триоксиметилена и
200 частями монокрезилового эфира этиленгликоля (полученного конденсацией оксида этилена с
коммерческой смесью изомерных крезолов). После охлаждения получают бледно-желтую вязкую жидкость,
которую можно превратить нагреванием в течение примерно 1 часа при температуре Цельсия в прозрачную
мягкую смолу, растворимую в бутаноле.
ПРИМЕР 7.
Части диамида адипиновой кислоты нагревают при 100 градусах Цельсия с 70 частями 30-процентного
водного раствора формальдегида и 4 частями карбоната калия. После охлаждения полученный раствор
затвердевает, образуя кристаллическую массу, которая после сушки представляет собой белый
кристаллический порошок с температурой плавления 1,50 градуса Цельсия.
Полученное таким образом диметилоловое соединение нагревают до кипения под обратным холодильником в
течение примерно 4 часов с добавлением части нормального бутанола и 2 частей ледяной уксусной кислоты.
Слегка вязкий раствор нейтрализуют третичным фосфатом натрия, и после отфильтровывания солей и
выпаривания растворителя, а также нагревания остатка в течение примерно 1 часа при 150 градусах Цельсия,
остаются очень блестящие, бесцветные, гибкие пленки.
ПРИМЕР 8.
Части амидов кислот смеси многоосновных карбоновых кислот, полученных окислением жирных кислот
соевого масла азотной кислотой, нагревают со 100 частями 30-процентного водного раствора формальдегида
и 3 частями карбоната калия до образования прозрачного раствора. Метилольное соединение, осажденное из
раствора охлаждением, сушат при температуре от 500 до 70 градусов Цельсия.
Соседние файлы в папке патенты