Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_10855
.pdf
Усовершенствования в производстве никеля методом электролитического осаждения из растворов солей
никеля или связанные с ним.
Мы, FALCONBRIDGE NIKicLVEl:Rx AKTIESELSKAP, из Кристиансаруд, С.
Норвегия, юридическое лицо, учрежденное в соответствии с законодательством Норвегии, настоящим
заявляет о характере данного изобретения и способе его осуществления, которые будут подробно описаны и
установлены в следующем заявлении:
Данное изобретение относится к производству никеля методом электролитического осаждения из растворов
солей никеля и, в частности, к подготовительной обработке растворов, используемых в качестве электролитов
в электролитическом процессе.
i5 При электролитическом производстве никеля, например, по хорошо известному процессу Гибинетта с
использованием анодов, содержащих медь, железо и другие примеси, очистка электролита осуществлялась
различными способами, в частности, с помощью процесса, уже изобретенного заявителем и описанного и
заявленного в описании патента.
Патент № 372,958. Согласно этому процессу, электролит очищается от меди путем цементации и
одновременно нейтрализуется с помощью восстановленного газом никеля, а железо удаляется из
электролита путем последующей продувки воздухом.
Таким способом можно получить электролит высокой степени чистоты, из которого можно производить никель
очень высокого качества.
Однако самый чистый никель, который можно получить с помощью электролитов, очищенных методами,
применявшимися до настоящего времени, все еще содержит несколько сотых процента посторонних
примесей.
Когда в данном контексте используется термин «никель» без явного упоминания кобальта, подразумевается
никель, в котором также присутствует небольшой процент кобальта. Кобальт, по сути, обычно не
рассматривается как примесь, поскольку, присутствуя в небольших количествах в никеле, он практически не
оказывает существенного влияния на свойства этого металла, а любое возможное влияние, которое он может
оказать, скорее благоприятно, чем неблагоприятно.
Целью настоящего изобретения является разработка процесса, позволяющего получать никель более чистого
качества, чем тот, который до сих пор производился в промышленных масштабах. В этом процессе
используются относительные положения элементов в 55-м электрохимическом ряду, а также их
электрохимическое поведение в других аспектах, таких как, например, перенапряжения и подвижность ионов.
Даже после обычной очистки электролита вентилятора 60 он все еще содержит небольшие количества
посторонних элементов, таких как медь, железо, мышьяк и свинец. Электрохимические свойства этих
элементов позволяют предположить, что при соответствующих условиях они будут осаждаться в процессе
электролиза легче, чем никель.
Эксперименты подтвердили это, и особенностью настоящего изобретения является то, что электролит, уже
очищенный обычным способом, подвергается подготовительной электролитической обработке, проводимой
таким образом, что указанные примеси или значительная их часть осаждаются вместе с относительно
небольшой долей общего никеля, составляющей, например, от трех до пяти процентов от общего количества
осажденного никеля. В полученном таким образом никеле концентрация примесей достигает 80 процентов
(например, в пять-двадцать раз выше, чем в никеле, полученном из того же электролита без предварительной
обработки, что означает содержание посторонних металлов от одного до пяти процентов). Этот сравнительно
нечистый никель при желании может быть возвращен на предыдущий этап процесса. 90 Описанным способом
получают электролит более высокой степени очистки, который затем подвергают электролизу в обычных
электролитических ячейках для осаждения никеля.
95 Процентное содержание посторонних металлов (таких как медь, мышьяк и свинец, а также кобальт) в
никеле, осажденном в процессе подготовительной электролитической обработки, будет увеличиваться при
снижении плотности тока L00. Количество осажденного никеля, разумеется, приблизительно
пропорционально общему потребляемому току.
По этим причинам наибольшее количество посторонних металлов (105%) может быть удалено при
использовании низкой плотности тока и высокой общей силы тока по отношению к количеству
обрабатываемого электролита за единицу времени (цена 4 420 248). Однако использование высокого тока по
отношению к количеству обрабатываемого электролита за единицу времени приводит к осаждению большого
количества примесного никеля в процессе подготовительной электролитической обработки, что влечет за
собой увеличение затрат, если примесный никель необходимо вернуть на предыдущий этап процесса. С
другой стороны, низкая плотность тока означает, что при заданной силе тока необходимо использовать более
крупную и дорогую очистную установку i5. Таким образом, производство никеля более высокой степени
чистоты влечет за собой большие затраты, и поэтому необходимо скорректировать производственные
процессы для достижения экономического баланса между возросшей стоимостью никеля, являющейся
следствием его более высокой степени чистоты, и возросшими затратами, понесенными при получении такого
продукта.
В современном электролитическом рафинировании никеля необходимо точно контролировать кислотность
электролита, а удаление примесей, таких как упомянутые выше, должно происходить таким образом, чтобы
значение pH электролита поддерживалось в определенных пределах. Следовательно, очистка должна
проводиться таким образом, чтобы избежать высвобождения или попадания значительных количеств
свободной кислоты в электролит. В то же время, для достижения очистки необходимо, конечно же,
предотвратить попадание значительного количества примесей с анодов. Эти условия могут быть соблюдены
несколькими способами.
Один из способов достижения желаемой степени очистки включает использование таких растворимых
анодов, которые не содержат значительных количеств посторонних металлов.
Аноды из чистого никеля, обладающие достаточно высокой степенью растворимости, могут быть получены
известными методами, например, путем введения оксида никеля или углерода в аноды. Было установлено,
что это в значительной степени повышает растворимость анодов.
При использовании анодов такого типа никель будет растворяться с той же скоростью, что и осаждаемый
никель, или даже быстрее, если плотность тока не превышает определенного предела.
При достижении этого предела аноды будут растворяться с той же скоростью, что и осаждающийся на катодах
никель, а кислотность электролита останется постоянной.
При высоких плотностях тока аноды растворяются медленнее, а при более низких плотностях тока —
быстрее, чем никель осаждается на катодах. В первом случае кислота высвободится, иными словами,
произойдет следующее. Во втором случае значение H уменьшится, кислота нейтрализуется, а значение pH
увеличится. Значение плотности тока, представляющее собой вышеупомянутый предел, будет зависеть от
растворимости анодов, состава электролита, температуры и других условий.
ПРИМЕР 1.
В собственных разработках заявителя было установлено, что наиболее целесообразно поддерживать
плотность тока около 10 ампер на квадратный фут, используя около 7 ампер на каждый кубический фут
обрабатываемого электролита в час, что в условиях, существующих в настоящее время на указанном
предприятии, приводит к увеличению pH электролита примерно с 5,5 до примерно 5. 8.
Однако, когда плотность тока была изменена до 20 ампер на квадратный фут, а сила тока, используемая на
кубический фут 85 электролитических растворов, обрабатываемых в час, не была изменена, pH электролита
увеличился только с 5,5 до 5. 6.
Для подготовительной обработки, проводимой таким образом, используются простые ячейки без перегородок
между анодами и катодами.
может быть использован. Создание и расположение этих ячеек может осуществляться различными
способами. Может использоваться определенное количество обычных электролитических резервуаров, или
же могут применяться резервуары большей длины, но меньшего количества. Поток через очистные
резервуары может быть организован параллельно, последовательно или в комбинации обоих вариантов. На
практике в большинстве случаев целесообразно использовать обычные резервуары для осаждения. При
проведении подготовительной обработки важно обеспечить максимально тесный контакт электролита с
катодами 105. Это может быть вызвано, например, сильным перемешиванием электролита, с помощью
воздуха, а также большой площадью катодной поверхности по отношению к количеству электролита,
протекающего через резервуары. Последнее из перечисленных условий может быть достигнуто путем
размещения максимально возможного количества анодов и катодов в каждом резервуаре.
При использовании простых элементов, без разделительных элементов между анодами и катодами, в каждом
резервуаре можно разместить большое количество электродов, и, как следствие, поток электролита через
каждый резервуар может поддерживаться на значительном объеме.
Таким образом, количество резервуаров, используемых для подготовительной обработки, может быть
небольшим по сравнению с количеством, используемым для основного электролиза. По этой причине i25
капитальные затраты на оборудование, необходимое для осуществления этого процесса, могут быть
достаточно низкими.
Очень эффективный метод обеспечения постоянного обновления электролита при a30 2 --420,248 -:
Технология катодной поверхности заключается в использовании вращающихся катодов. Однако на крупном
предприятии использование вращающихся катодов затруднительно и дорого, поэтому в применяемых до
настоящего времени методах заявители использовали стационарные катоды.
В приведенном выше примере предполагается, что в процессе подготовки используются растворимые аноды
из чистого никеля.
В качестве альтернативного метода проведения предварительной обработки могут использоваться аноды,
которые являются нерастворимыми или имеют низкую растворимость по массе, или аноды, содержащие
примеси, например, вышеупомянутые обычные аноды, применяемые в процессе Гибинетта. Однако в этом
случае анодный и катодный отсеки должны быть разделены, чтобы значительные количества примесей и
свободной кислоты могли поступать в катодный отсек из анодного. Катод может, например, быть заключен в
обычный пакетик Hybinette, в который помещается гораздо большее количество электролита, чем то, которое
проходит через изоляционные стенки. Таким образом, происходит перелив электролита, который, проходя
через катод, очищается от значительной части содержащихся в нем посторонних металлов. В катодной
камере агита.
Это может быть достигнуто, например, путем подачи воздуха в устройство.
При прохождении электролита через катодное отделение кислота не выделяется. Напротив, может произойти
разложение кислоты, что приведет к повышению значения pH электролита.
При очистке электролита в соответствии с описанными выше методами можно удалить большую часть меди,
мышьяка и свинца. В соответствии с методом, применяемым в собственных работах заявителя, от 50 до 70
процентов количества этих металлов, содержащихся в электролите, извлекается вместе с нечистым никелем.
Однако железо и кобальт не могут быть удалены этими же методами с той же степенью тщательности, и для
получения никеля с особенно низким содержанием этих двух металлов требуются другие или
дополнительные обработки, специально направленные на эту цель.
Известно, что железо может быть осаждено путем окисления из раствора никеля, имеющего достаточно
высокое значение pH. Например, осаждение может быть осуществлено путем вдувания воздуха в раствор и
стимулируется высоким значением pH.
Описанные выше методы подготовительной электролитической обработки позволяют не только поддерживать
высокое значение pH в электролите, но и, при необходимости, повышать его. Благодаря возможности
получения и поддержания подходящих рабочих условий, становится возможным сочетание осаждения железа
с подготовительной электролитической обработкой. С этой целью электролит после предварительной
электролитической обработки подвергается окислительной обработке, например, воздействию воздуха, в
результате чего железо окисляется и осаждается вследствие гидролиза образовавшегося оксида железа.
Благодаря многократной обработке железо удаляется настолько сильно, что остаются лишь мельчайшие
следы.
Также возможно, если такие этапы удаления железа проводятся после подготовительной электролитической
обработки, пропустить этапы удаления железа в предыдущем процессе. В данном случае электролит
обрабатывается только газовосстановленным никелем (85%) для удаления меди и нейтрализации кислоты, а
затем непосредственно подвергается подготовительной электролитической обработке, после чего электролит
подвергается окислительной обработке, как указано выше, для осаждения присутствующего железа.
Поскольку повышение значения pH, достигаемое в результате подготовительной электролитической
обработки, зависит от значения pHi электролита в процессе указанной обработки, в некоторых случаях
желательно частично осадить железо до проведения указанной электролитической обработки. Затем
значение p1H уменьшится на величину, пропорциональную количеству осажденного железа t100. В ходе
подготовительной электролитической обработки значение pH снова повысится; таким образом, создаются
условия, подходящие для полного удаления железа. В данном случае 105 электролит сначала подвергается
окислительной обработке, в результате которой, скажем, осаждается две трети от общего количества железа.
Затем электролит, не удаляя предварительно осадок, подвергают подготовительной электролитической
обработке, после чего оставшееся железо осаждается под действием воздуха или другими химическими
методами.
После завершения очистки электролит может быть подвергнут фильтрации и, при необходимости, его
значение πH может быть скорректировано перед поступлением в обычную электролитическую систему.
ExAmPrE; 2. 120 Используется электролит, содержащий около 0,03 г железа на литр и имеющий значение pH
5,8. При первом осаждении железа образуется 0,022 г на литр, так что количество оставшегося растворенного
в электролите железа составит 0,008 г.
за литр. Одновременно с этим значение pH снижается до 5,4. В ходе подготовительного электролиза
содержание растворенного железа снижается до 0,004 г на литр, но, благодаря нейтрализации, pH, тем не
менее, повышается до 5,6. В результате повторного окисления путем продувки воздухом содержание
растворенного железа снижается до 0,0002 г на литр, а pH уменьшается до 5,4. Затем электролит фильтруют
для удаления выпавших в осадок соединений железа, после чего его можно использовать для
электроосаждения чистого никеля.
Было установлено, что с помощью описанных выше методов можно производить никель более высокой
чистоты, чем тот, который до сих пор был представлен на рынке, с небольшими дополнительными затратами.
При электролитической подготовительной обработке, проводимой описанным выше способом, кобальт также
будет концентрироваться в примесном никеле, и те же условия эксплуатации, которые подходят для удаления
указанных выше примесей, будут также подходить для удаления кобальта. Однако, учитывая, что процентное
содержание кобальта в никелевом электролите, подвергнутом подготовительной электролитической
обработке, значительно выше, чем процентное содержание других посторонних металлов, осажденное
количество кобальта будет представлять лишь часть от общего количества кобальта в растворе.
ПРИМЕР 3.
Для иллюстрации того, что получается в результате процесса согласно изобретению, приводится следующий
пример:
Никель, полученный без предварительной обработки:
Co: 0,7% Cu: 0,01% As: 0,005% Pb: 0,005% Fe: 0,01% При работе в соответствии с изобретением, используя в
каждой ванне для подготовительной обработки плотность тока 10 ампер на кв. фут и общую силу тока 7 ампер
на куб. фут обрабатываемого электролита в час, полученный примесный никель анализировали следующим
образом:
Co: 3,0% Cu: 0,15% As: 0,06% Pb: 0,05% Fe: 0,01% Электролит, очищенный методом подготовительного
электролиза, подвергался электролизу в обычных резервуарах при плотности тока 12 ампер на кв. фут,
используя 300 ампер на куб. фут обработанного электролита в час.
Проведенный анализ чистого никеля:
Co: 0,6% Cu: 0,002% As: 0,002% Pb: 0,002% Fe: 0,002% Если по какой-либо причине необходимо увеличить
количество кобальта, осаждаемого в процессе подготовительной электролитической обработки, например,
для снижения процентного содержания кобальта в последующем осаждении чистого никеля, или, с другой
стороны, необходимо получить никель с особенно высоким содержанием кобальта, желаемый результат в
любом случае может быть получен с использованием тех же условий эксплуатации, которые приводят к
увеличению осаждения других присутствующих посторонних металлов. В первую очередь, первостепенное
значение имеет максимально возможное удаление кобальта. Таким образом, в этом случае необходимо
использовать максимально возможную силу тока по отношению к скорости потока электролита и,
предпочтительно, одновременно применять низкую плотность тока, а также вращающиеся катоды. Во втором
случае, когда важно получить максимально возможное содержание кобальта в никеле, прежде всего
необходимо использовать минимально возможную плотность тока, а также, возможно, вращающиеся катоды
еще больше улучшат результат.
Дополнительная обработка аналогичным способом позволит удалить еще больше кобальта из электролита.
Таким образом получают нечистый никель, который, помимо других посторонних металлов, содержит
сравнительно большой процент кобальта.
ПРИМЕР 4.
При подготовительной обработке обычно используется около 7 ампер на каждый кубический фут
обрабатываемого электролита в час, при плотности тока около 10 ампер на квадратный фут.
В этом случае нечистый никель будет содержать около 3,0% кобальта, а чистый никель T05, осажденный
впоследствии, будет содержать около 0,6% кобальта.
Увеличив силу тока при подготовительной обработке до 14 ампер на кубический фут обрабатываемого
электролита в час и одновременно увеличив плотность тока до 5 ампер на квадратный фут, был получен
нечистый никель, содержащий 5,0% кобальта, и чистый никель, содержащий 0,40% кобальта. 115 Однако,
если необходимо получить чистый никель со сравнительно высоким содержанием кобальта, этого можно
достичь, сначала пропустив электролит через подготовительный электролиз, в результате которого он
очищается от большей части примесей (при этом одновременно осаждается и некоторое количество
кобальта), а затем пропустив очищенный таким образом электролит через один или несколько этапов
дальнейшего подготовительного электролиза, при котором электролиз проводится при низкой плотности тока
и могут также использоваться вращающиеся катоды. Таким образом можно получить никель, содержащий
такое высокое количество кобальта (420,248 420,248 b), что это придает ему повышенную коммерческую
ценность.
ПРИМЕР 5.
Для получения сравнительно чистого никеля, богатого кобальтом, электролит сначала пропускали через
обычные очистные ванны, где осаждался нечистый никель с тем же анализом, что и в Примере 3.
Затем электролит подвергался двум дополнительным этапам подготовительного электролиза, в ходе которых
осаждался никель при плотности тока 3 ампера на квадратный фут. Анализ никеля, полученного на первом из
двух последних этапов:
Co: 5,5% Cu: 0,05% As: 0,008% Pb: 0,007% Fe: 0,006% и никель со второго этапа Co: 5,0%/0 Cu: 0,02% As:
0,006% Pb: 0,005% Fe: 0,005%. Теперь, подробно описав и определив природу нашего изобретения и способ
его осуществления, мы заявляем, что то, что мы
Соседние файлы в папке патенты