Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_10774
.pdf
воздуха, и подвергают дистилляции при давлении 2 миллиметра (по ртутному манометру). Получены две
фракции: 50% — кипящая при температуре от 120 до 180 градусов Цельсия, преимущественно около 150
градусов Цельсия при указанном давлении (фракция I) и 46% — кипящая при температуре от 230 до 2800
градусов Цельсия, преимущественно около 270 градусов Цельсия (фракция II). Фракция I состоит
преимущественно из первичного стеариламина CHI3. (CH2)l1. CH2NH2. Амин может быть получен в виде
полностью чистого гидрохлорида путем растворения в эфире, осаждения газообразной соляной кислотой и
растворения в метиловом спирте.
Фракция II состоит преимущественно из дистеариламина (CHS.(CH2)16. CI12)2. НХ.
55 = ПРИМЕР 2.
191 грамм меди и 330 грамм марганца в виде нитратов растворяют в 9 литрах воды. К раствору добавляют
300 грамм отбеливающей глины и при температуре от 45 до 50 градусов Цельсия, тщательно перемешивая,
вводят раствор 1512 грамм бикарбоната натрия в 18 литрах воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают
под вакуумом, промывают, сушат при температуре от 90 до 100 градусов Цельсия в вакуумной сушильной
камере и нагревают в течение 4 часов в муфельной печи при температуре 350 градусов Цельсия.
В роторный баллон высокого давления объемом 1 литр загружают граммы приготовленного таким образом
катализатора, граммы уксусного ангидрида и 40–70 граммов газообразного аммиака. Водород сжимается до
тех пор, пока давление при комнатной температуре не достигнет 100 атмосфер. Нагрев бомбы до 75 270
градусов Цельсия приводит к увеличению давления до более чем 200 атмосфер. За счет впрыскивания
водорода давление поддерживается на уровне 250 атмосфер до тех пор, пока не перестанет наблюдаться
дальнейшее снижение давления; затем бомбе дают остыть. После сброса давления путем выхода смеси
аммиака и водорода, с которой может быть смешан этиламин, продукт реакции очищают от катализатора
фильтрацией и перегоняют. Помимо первой порции, содержащей амины и небольшое количество осадка,
получают 65 граммов бесцветной, прозрачной жидкости, кипящей при температуре от 180 до 209 градусов
Цельсия, 90 из которых 46 граммов кипят при температуре от 194 до 208 градусов Цельсия. Содержание
азота в этой фракции составляет 16,26 процента, то есть это практически чистый этилацетат CH3.
КОНХ2Х5. Этиламин может быть получен путем омыления этилацетата.
ПРИМЕР 3.
1125 В 6 литрах воды растворяют 873 грамма кристаллического нитрата алюминия, 873 грамма
кристаллического нитрата кобальта-100 и 6 граммов нитрата бария. Раствор, содержащий 1344 грамма
бикарбоната натрия в 16 литрах воды, распыляют в указанный раствор при температуре 40 градусов Цельсия
при постоянном перемешивании. 105 Смесь перемешивают еще 30 минут, после чего осадок
отфильтровывают.
После многократного суспендирования в воде и повторной фильтрации осадок высушивают в вакуумной
сушильной камере при температуре от 80 до 100 градусов Цельсия, а сухой мелкодисперсный продукт
восстанавливают в потоке водорода при температуре 350 градусов Цельсия.
86 129 граммов каприновой кислоты и 115 граммов анилина вместе с 20 граммами приготовленного таким
образом катализатора обрабатывают в автоклаве с перемешиванием в течение 10 часов при температуре 270
градусов Цельсия под давлением водорода 200 атмосфер. Полученный продукт реакции очищают от
катализатора фильтрацией и перегоняют. Содержание аминов в отдельных фракциях определяется
титрованием продукта, растворенного в метаноле, н-соляной кислотой с использованием метилкрасного в
качестве индикатора. В приведенной ниже таблице значения, указанные в столбце содержания амина,
представляют собой количество кубических сантиметров нормальной соляной кислоты, необходимое для
титрования 1 грамма соответствующей фракции.
СТОЛ.
Количество вещества, использованного для перегонки: 162 грамма.
Дробь. Температура. Количество. Содержание аминов.
1.
до 120 760 мм 5,4 грамма 3,80.
2.
120 до 160 760 мм 30,8 грамма 6,01.
3.
160 до 200 760 мм 4,3 грамма 4,06.
4.
104 до 160 13 мм 46,6 грамм 5,05.
5.
160 до 180 13 мм 28,0 грамм 3,41.
6.
180 до 200 13 мм 3,3 грамма 2,29.
7.
200 до 220 13 мм 36,8 грамм 0,88.
8.
220 до 230 13 мм 3,0 грамма 0,45.
9.
Остаток 2,5 грамма 160,7 грамма. Фракции 2 и 4 содержат в основном циклогексиламин или
дициклогексиламин, которые взаимодействуют друг с другом до тех пор, пока наблюдается снижение
давления. Фракция 5 соответствует циклогексилдилю.
Путем прессования водорода образуется циламин.
Это основание может быть получено при постоянном давлении от 230 до 240 атмосфер (от фракции 5 до 5).
Часть продукта, очищенного до чистого состояния путем тщательного фракционирования, фильтруется и
диспергируется.
Фракция 7 содержит, помимо обработанной под давлением 16 миллиметров, третичные основания, вероятно,
амид каприновой кислоты (по ртутному индикатору).
Фракция, кипящая при температуре от 167 до 235 градусов Цельсия, содержит (как определено
титриметрическим методом) 25,7 грамма стеариламина, а также 86 граммов каприновой кислоты и 186
граммов остатка перегонки бутиламина, обработанного при температуре выше 235 градусов Цельсия. При
этом остаток перегонки 33 граммов бутиламина, обработанного при температуре выше 270 градусов Цельсия,
имеет содержание 25,5 грамма дистеариламина.
уверенности в 200 атмосферах с добавлением ПРИМЕРА 6. 65 из 20 граммов катализатора, приготовленного
по Примеру 3, 100 граммов метилстеариновой кислоты.
Когда в реакторе с эфиром добавляют 40 граммов аммиака и 20 граммов водорода, дальнейшее поглощение
водорода прекращается, катализатор, приготовленный в соответствии с Примером 2, охлаждают, реакцию
отфильтровывают, катализатор сушат в бомбе высокого давления и прессуют водородом под давлением 70°C
с едким щелочным раствором.
Часть фильтрата перегоняется до достижения полного давления при комнатной температуре; в дальнейшем
он кипит при давлении 100 атмосфер.
Бомба нагревается до 270 градусов Цельсия и охлаждается, поскольку дальнейшего снижения давления не
происходит. Давление кипения в миллиметрах ... Продукт реакции отделяют от катализатора фильтрацией в
еще горячем состоянии и перегоняют при давлении от 2 до 3 миллиметров (ртутный манометр).
4. 70 до 105 J7 16 25 процентов кипения при температуре от 151 до 172 5. 105 до 144 17 6 - Цельсия - Доля 2.
80 6. 144 до 160 17 20 - 6 процентов кипения при температуре от 172 до 230 7. 160 до 1750 17 7,4 градусов
Цельсия - Доля 2.
8. 175 до 195 17 15,2 57 процентов кипения при температуре от 230 до 300 9. 195 до 215 17 15,4 градусов
Цельсия - фракция 3.
0. Остаток - 6,5. Содержание аминов в трех образцах, подвергнутых фракционированию 1, состоит в основном
из бутиламина. Эти соединения определяются титрованием и представляют собой ! Действие 3
дибутиламина, фракция 4 рибутиламина, фракция 6 бутилдецил- Фракция 1 содержит 98 процентов руды.
Фракции 8 и 9, вероятно, содержат алкилированные амиды априновой кислоты, так как фракция 2 содержит 74
процента 90 Телл в виде аминов. Пример 5. Фракция 3 содержит 90 процентов граммов декагидронафталина,
дистеариламина.
00 граммов метилового эфира стеариновой кислоты, 10 ПРИМЕР 7.
100 граммов катализатора, приготовленного, как описано в Примере 3, 40 граммов аммиака и 15 граммов
катализатора, приготовленного в соответствии с достаточным количеством водорода для создания давления
около 235 атмосфер при 270 °C, обрабатываются под давлением водорода и вводятся в установку высокого
давления при 2700 °C.
o 0 g g 421,718 4 421,718 автоклав объемом 1 литр. Общее содержание (в пересчете на нониламин)
составляет 7,9, давление — около 250 атмосфер. Когда проценты. Эта фракция не содержит, дальнейшего
снижения давления не происходит, только нониламин, который образуется в результате гидрирования
нониленамина, но также 55% водорода и аммиака поступает в неконвертированные части последнего. 75%
этиламина также выходит наружу, образуясь при температуре от 1070 до 200 градусов Цельсия. После
фильтрации получена фракция 78; содержание амина (в граммах динониламина с сильным аммиачным
запахом) составляет 23 процента. Получено 32 части жидкости. 47.7 граммы остаются в виде остатка после
перегонки. Кипятить до 135 градусов Цельсия (фракция 1), ПРИМЕР 9.
1.5 граммы -кипятить при температуре от 135 до 198 градусов Цельсия. 100 грамм этилового эфира
бензойной кислоты (фракция 2) и 22,4 грамма и 20 грамм катализатора, приготовленного при температуре от
198 до 210 градусов Цельсия (фракция 3) рассматриваются как 100 грамм этилового эфира бензойной
кислоты (фракция 3). Остаток после дистилляции примерно соответствует описанному в Примере 2,
содержащему аммиак в количестве 65-15 грамм. Гидрохлориды смеси и водорода при 270 градусах Цельсия и
при давлении около 200 атмосфер растворимы в хлоре.
Из фракции 1 продукта реакции, для выделения которого требуется 6,40 кубических сантиметров (ртутный
манометр), может быть выделен катализатор путем фильтрации. Продукт реакции, из которого 1 грамм
катализатора отгоняют при давлении 11 метров в минуту (в миллиметрах). Основная 70-я нейтрализация.
Указанная фракция растворимости проходит через диапазон от 68 до 72 градусов Цельсия, что указывает на
гидрохлориды диэтилового эфира. Он состоит в основном из амина и триэтиламина. Фракция 3 бензиламина.
1 грамм основной фракции представляет собой практически чистый этилацетамид. Для нейтрализации этой
фракции требуется 7,97 кубических сантиметров нормальной соляной кислоты. ПРИМЕР 8. Вторая фракция
(средний диаметр зерен: от 5 до 10 миллиметров, температура внутри миллиметра от 153 до 164 градусов
Цельсия) увлажняется 100 кубическими сантиметрами дистиллированной воды и распределяется по фракции.
1 грамм этого дистиллята, приготовленного с 150 граммами катализатора, требует 2,80 кубических
сантиметров обычной соляной кислоты для нейтрализации.
Перемешано. 700 кубических сантиметров дибензиламина могут быть получены в катализаторе - таким
образом - полученные образцы загружаются в трубку и восстанавливаются в потоке аналитической чистоты из
фракции кипящего водорода при 350 градусах Цельсия. Перемещая температуру от 153 до 1640 градусов
Цельсия. 85 градусов Цельсия при нагревании трубки в электрическом нагревателе - ПРИМЕР 10.
При обработке каждой части 258 граммов бутиламина и 86 граммов катализатора, содержащегося в трубке,
каприновой кислоты, нагретой под высоким давлением до 350 градусов Цельсия во время восстановления,
используется автоклав с 30 граммами катализатора, приготовленного согласно Примеру 3 и 90. 45 граммов
метилового эфира нониленовой кислоты, 25 литров газообразного аммиака и 75 литров сфер при 270
градусах Цельсия.
Водород подается в час на 180 грамм отфильтрованного катализатора реакции при температуре 350 градусов
Цельсия. Полученные продукты реакции перегоняются. Следующий продукт конденсации, полученный при
заданных температурах 95°C, состоит из двух слоев: нижний находится под давлением 8 миллилитров
(водный, а верхний — масляный, причем соотношение слоев составляет 1:5). Слой масла толщиной менее 50
градусов Цельсия (86 грамм) отделяют, сушат и перегоняют в вакууме (с использованием дибутиламина). Из
340 частей, 200 кипятят при температуре от 500 до 2 г по Цельсию, 30 граммов, 100 – от 86 до -107 градусов
Цельсия при 10 миллиметрах (ртутный манометр); их содержание амина: -: - Содержание амина в : =: ед.
н-HCl (см. :: _ Пример 3.
82 до 131 градуса Цельсия 6,5 грамма - 4,52 131 ,, 134 ,, 14,2,, 4,38 : 134,, 150,, 11,2,, 3,05 150 ,, 153 -,, 10,0,,
2,98 выше 153 ,, 6,5,,,- 1,87 остаток 3,5,, Гидрохлорид бутилдециламина может быть 150 и 153 градуса
Цельсия, вероятно, -выделен в чистом виде из фракции - почти чистый дибутилдециламин.
:: - температура кипения от 1310 до 134 градусов Цельсия. ПРИМЕР 11. Фракция, кипящая между 100
граммами лауриновой кислоты и 180 граммами соляной кислоты, необходима для нейтрализации.
Содержание кислорода в этой фракции составляет всего 2,57 процента.
ПРИМЕР 12.
40 граммов цетодецилового эфира масляной кислоты, 40 граммов аммиака и 20 граммов катализатора
согласно Примеру 2 обрабатывают, как описано в Примере 2, водородом при температуре 270 градусов
Цельсия и давлении 220 атмосфер. Большая часть продукта реакции отделяется от катализатора путем
экстракции диэтиловым эфиром. Эфир, отгоняемый от продукта реакции, содержит амины. Образовавшийся
бутиламнин, вероятно, в большинстве своем летуч в сочетании с эфиром. Остаток, остающийся после
перегонки эфира, имеет следующий вид: Выход Содержание амина в кубических сантиметрах α-IICl (согласно
Примеру 3) 2,0 грамма 2,15 2,2 грамма 3,92 1,5 грамма 1,53 29,5 грамма 2,59 29,0 грамма 1,60 11,0 грамма
0,99 J. Y. & G. W. JOHNSON, 47, Lincoln's Inn Fields, London,
У. К. 2, Агенты.
Этилендиамин (около 70 процентов) и граммы катализатора согласно Примеру 2 обрабатываются водородом
при температуре 270 градусов Цельсия под давлением около 300 атмосфер согласно Примеру 2.
Часть полученного отфильтрованного продукта реакции подвергается дистилляции. Неизмененные
этибилдиамин и вода проходят через среду при температуре от 110 до 129 градусов Цельсия, после чего
дистилляция продолжается под давлением 2 миллиметра (по ртутному манометру). Температура мгновенно
поднимается до 168 градусов Цельсия. 41.5 1 грамм основной фракции кипит при температуре от 168 до 1900
градусов Цельсия, 6,5 грамма — при температуре от 190 до 240 градусов Цельсия, а остаток составляет 24,0
грамма. Для 1 грамма основной фракции, кипящей при температуре от 168 до 190 градусов Цельсия,
требуется 4,74 кубических сантиметра нормального давления в миллиметрах.
760 7 7 7 Температура в градусах Цельсия.
60 82 145 190 213 до 68 до 145 до 190 до 240 до 272 остаток. Дата: 26 апреля 1933 г.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
№ 7263, 1934 г. н.э.
Усовершенствования в производстве аминов I, Джеймс Йейт, британский джентльмен ... Компания Nitro Main,
Германия, акционерное общество, производит соединения, такие как нитрометан, нитроорганизованные в
соответствии с законодательством Германии, бензол и нитрофенолы, а также пиридины, в следующем виде:
хинолины и изохинолины (которые могут быть преобразованы во вторичные амины путем...). В спецификации
№ 12218 г. н.э.
1933 Описанный процесс гидрирования также может быть использован.
Производство и изготовление аминов или амидов, согласно данному изобретению, также возможно
использовать смеси аммония или первичных аминов или соединений, обработанных смесью аммиака или его
производных и водорода при повышенных температурах в присутствии катализаторов образования водорода.
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что вместо аммиака можно использовать органические
соединения указанных веществ, которые превращаются в первичные амины или производные карбоксильной
группы (или первичные амины или соединения, которые реагируют со смесью аммиака или его производных и
водорода при повышенных температурах в присутствии катализаторов образования водорода. Например, в
условиях получения первичных или вторичных соединений могут упоминаться альдегиды или амины, которые
затем реагируют с кетонами, такими как ацетальдегид, пропионкарбоновые кислоты или их производные.
Предпочтительным является альдегид, бутиральдегид, олеиновый альдегид, бензальдегид.
Таким образом, возможно осуществить образование определенных конечных продуктов с использованием
фенилацетальдегида, ацетона, метилкетона, метилундецилкетона и этилкетона при соответствующем
выборе определенных катализаторов.
бензофенон и циклогексанон. Для смесей катализаторов, в которых, например, ацетон с этиламином в
большом количестве, один компонент особенно подходит для превращения нитрилов, оксимов 65, образуется
изопропилэтиламин, который может затем далее реагировать с карбоксильными аминами (такими как никель
или кобальт) и кислотой или ее производным, используемыми в то же время, когда другие компоненты
особенно подходят. Смеси различных нитрилов или смеси нитрилов с альдегидами, кетонами или пиридином,
образующиеся из указанных аминов и кислот, также могут быть использованы вместо аммиака или аминов.
Например, если смесь лауриновой кислоты, молибдена и вольфрама также является выгодной, часто бывает
полезной смесь метилового эфира масляной кислоты и фторнитрита.
Процесс, как правило, осуществляется в присутствии восстановленного кобальтового катализатора с
водородом при высоком давлении, превращение нитрила в додециламин происходит даже во время нагрева
реакционной смеси до температуры около 80–120 градусов Цельсия. Процесс обычно проводится в
присутствии 75% кобальтового катализатора при высоком давлении, описанном в спецификации № 12218 от
1933 г. н.э. Додецил- или аминоамин, образующийся в результате реакции с гидрами или кетонами, а также
при восстановлении метилового эфира пириметакриловой кислоты, бутилдодина, способен реагировать с
пириметакрилатом или кетонами. Давление водорода и образующегося дециламина при температурах
процесса может регулироваться соответственно, например, если реакционную смесь пальмоядрового масла,
ацетальдегида и аммиака сначала нагревать в течение длительного периода времени при 100 градусах
Цельсия, а затем повышать температуру.
При нагревании водородом сначала нагревают смесь аминов, которая при начале процесса состоит из
диэтиламина, триэтиламина, бутанола. Аммиак и водород могут быть заменены чистым водородом через
определенное время и/или до достижения определенной температуры, поскольку аммиак все еще
присутствует, а температура...
Амины, образованные из глицерида пальмоядрового масла и аммиака, будут использованы в следующем
примере. Такие иллюстрируют природу данного изобретения, но изобретение не ограничивается этим.
Пример. Детали указаны по весу.
Содержит алифатические радикалы высокой молярной концентрации - ПРИМЕР.
Молекулярная масса, связанная с атомами азота. Смесь из 107 частей лауриновой кислоты может быть
использована в качестве вспомогательного вещества для метилового эфира, 117 частей бензилцианида и 10
частей катализатора, получаемого в виде его солей или после дальнейшего восстановления основного
карбоната кобальта при температуре 325 градусов Цельсия в потоке водорода. В качестве катализаторов
можно упомянуть, что он обрабатывается при 270 градусах Цельсия катализаторами гидрогидрирования,
указанными в спецификации № 12218 от 1933 г.: Бензилцианид превращается под действием
Например, катализаторы, подходящие для указанных условий, превращают бета-фенилэтил в каталитическое
восстановление жирных кислот и амина, который далее реагирует с их производными — до соответствующего
метилового эфира лауриновой кислоты. Спирты с хорошим выходом обычно также способны конвергировать
нитрилы и, в присутствии содержащихся в них веществ. Бета-фенилэтиламин и диаммоний или амины, а
также карбоксильные бета-фенилэтиламины, получают в виде кислот, превращая их в соответствующие
амины. Это побочные продукты.
Однако следует помнить, что дата составлена 7 марта 1934 года.
С катализаторами, содержащими, например, нитрилы никеля (J. Y. & G. W. JOHNSON, Lincoln's Inn Fields,
London), образуются преимущественно вторичные амины, тогда как с катализаторами, содержащими кобальт
(W.C. 2), происходит образование первичных аминов.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве аминов и амидов. Я, Джеймис Йейт Джокс, британец из графства
Лондон, джентльмен, подданный, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47, настоящим заявляю о
природе этих аминов и амидов, замещенных ароматическими радикалами, такими как фенилацетиловая
кислота и коричная кислота. Также могут быть использованы поликарбоновые кислоты алифатического и
ароматического рядов, например, щавелевая кислота, малеиновая кислота, адипиновая кислота, фталевая
кислота, а также поликарбоновые кислоты антрацена и фенантрена. Примерами гетероциклических
карбоновых кислот являются фуранкарбоновая кислота, пиколиновая кислота и другие пиридинкарбоновые
кислоты.
Указанные кислоты могут также содержать заместители, такие как гидроксильные, амино-, нитро-, кетонные и
альдегидные группы. К кислотам такого рода относятся, например, молочная кислота, рицинолеиновая
кислота, миндальная кислота, салициловая кислота, пиромацемическая кислота, левулиновая кислота,
бензоилацетиловая кислота, глиоксалевая кислота, глициновая кислота, альфа-аминопропионовая кислота,
фениламиноуксусная кислота, цианоуксусная кислота и цианопропионовая кислота. Как уже было сказано,
могут быть также использованы ангидриды, амиды и сложные эфиры указанных кислот.
В реакцию могут быть включены сложные эфиры любого типа. Указанные карбоновые кислоты могут быть
этерифицированы спиртами, такими как метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, нониловый,
октадециловый или олеиловый спирты, этиленгликоль, гександиол, глицерин, бензиловый спирт,
гексагидробензиловый спирт, циклогексанол, фенол, резорцин или сорбитол.
Указанные кислоты, сложные эфиры, ангидриды или амиды могут использоваться в смеси друг с другом.
Очень удобными исходными материалами являются смеси, встречающиеся в природных продуктах, такие как
нафтеновые кислоты и монтановые кислоты, и, в частности, глицериновые эфиры длинноцепочечных жирных
кислот, известные как жирные масла и жиры, 105 например, кокосовое масло, арахисовое масло,
пальмоядровое масло, соевое масло, оливковое масло, касторовое масло, растительное масло, животный
жир и тому подобное.
Аналогичным образом, смесь жирных кислот, получаемая путем жидкофазного окисления 110 парафиновых
углеводородов с помощью кислородсодержащих газов, также может быть подвергнута этой реакции.
Указанные карбоновые кислоты или их производные могут быть подвергнуты реакции 115 в присутствии
инертных органических разбавителей, таких как лигроин, додекан, фракции бензина, циклогексан, бензол,
толуол, ксилол или тетрагидронафталин. В некоторых случаях ароматические или частично насыщенные
углеводороды затем превращаются в циклоалифатические углеводороды; таким образом, бензол может
одновременно превращаться в циклогексан.
Реакцию можно проводить в присутствии неазотистых веществ, способных образовывать вторичные или
третичные амины путем взаимодействия с добавленным аммиаком, добавленными аминами или
промежуточными продуктами реакции и/или (информация, полученная от компании I. G. Farbenindustrie
Aktielngesellschaft из Франкфурта-на-Майне, Германия, акционерного общества, организованного в
соответствии с немецким законодательством), и способ ее проведения подробно описан и установлен в
следующем заявлении: Мои зарубежные корреспонденты выяснили, что амины или амиды могут быть
получены с хорошим выходом путем взаимодействия карбоновых кислот или их производных со смесями
водорода и аммиака или (вместо или вместе с аммиаком) первичных или вторичных аминов при температурах
от 200 до 4000 градусов Цельсия в присутствии катализаторов гидрирования; Реакцию можно проводить в
присутствии таких неазотистых соединений, которые в условиях реакции реагируют с водородом и аммиаком
или аминами с образованием первичных или вторичных аминов; кроме того, вместо аммиака или первичных
или вторичных аминов, или вместе с ними, такие азотистые соединения могут быть использованы в качестве
исходного аммиака или восстанавливаются до первичных или вторичных аминов в условиях реакции.
Термин «производные карбоновых кислот» подразумевает ангидриды, амиды и сложные эфиры карбоновых
кислот.
Карбоновые кислоты, используемые в чистом виде или в форме их производных, могут представлять собой
алифатические открытоцепные, циклоалифатические, ароматические или гетероциклические карбоновые
кислоты. Примерами насыщенных алифатических карбоновых кислот с открытой цепью, которые могут быть
превращены в амины в соответствии с процессом настоящего изобретения, являются уксусная кислота,
пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота,
роновая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миризовая кислота, пентадециловая кислота,
пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, арахидовая кислота, бегеновая кислота,
лигноцериновая кислота, церотовая кислота, мелиссовая кислота и монтановая кислота. Примерами
подходящих алифатических ненасыщенных карбоновых кислот с открытой цепью являются акриловая
кислота, кротоновая кислота, винилацетиловая кислота, метаниловая кислота, нониленовая кислота,
ундециленовая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота,
эруковая кислота и сорбиновая кислота. В качестве подходящих циклоалифатических карбоновых кислот
можно привести, например, циклопентанкарбоновую кислоту, гексагидробензолкарбоновую кислоту,
камфорную кислоту и декагидронафтойную кислоту.
Ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, различные толуиновые кислоты,
различные этилбензойные кислоты, альфа-нафтойная кислота, 10фенантренкарбоновая кислота и различные
антраценмонокарбоновые кислоты, также могут быть использованы, а также 4-21,7i8 с образующимися
аминами, например, спиртами, фенолами, кетонами или альдегидами.
Указанные спирты и фенолы, которые могут входить в состав исходных карбоновых кислот в виде сложных
эфиров, также могут использоваться в качестве дополнительных веществ описанным способом. Примерами
подходящих кетонов и альдегидов являются ацетон, метилэтилкетон, метилфенилдиэтилкетон,
бензофенофен, эвелогексанон, ацетальдегид, пропиональдегид, бутилальдегид, олеиновый альдегид,
фенилацетальдегид и бензальдегид. Таким образом, например, эйду можно растворить в смеси бензола и
этилового спирта, а затем подвергнуть полученную смесь реакции. В качестве еще одного примера, ацетон с
этиламином в присутствии катализаторов и водорода легко образует изопропилэтиламин, который затем
может далее реагировать с карбоксильным соединением или его производным, используемым одновременно.
Как уже указывалось, можно использовать аммиак, первичные и вторичные амины, а также азотсодержащие
вещества, которые в условиях реакции образуют аммиак, первичные или вторичные амины. Вещества,
способные выделять аммиак, — это, например, карбонат аммония, мочевина или альдегидаммиак.
Примерами первичных и вторичных аминов являются метил-, этил-, пропил-, бутил-, нонил-, ундецил-,
стеарил-, олеиламин, этилендиамин, циклогексиламин, анилин, моно-N-алкалированные анилины,
бета-тетрагидронафтиламин, диэтиламин, дибутиламин, дибензиламин, эвелогексилметиламин, пиперидин,
декальцингидрохинолин, первичные и вторичные алкилоламины, такие как гидроксиэтиламин,
бета-амнинопропионовая кислота и другие аминокислоты. Вещества, способные образовывать первичные
или вторичные амины в условиях реакции, включают, например, синильную кислоту и нитрилы, например,
ацетонитрил, пропионитрил, валеронитрил, пальмитонитрил, бензцианид, нитрил масляной кислоты, нитрил
нониленовой кислоты, нитрил стеариновой кислоты, бензонитрил, ренилацетиловый и нитрил или нитрил
миндальной кислоты, а также оксимы, например, ацетальдоксим или бензальдоксим.
Также могут быть использованы кситросоединения, такие как нитрометан, нитробензол и нитрофенолы, а
также пиридины, хинолины и изохинолины (последние могут быть превращены во вторичные амины путем
гидрирования азота, содержащегося в кольце).
Вместо аммиака или аммиака также могут использоваться смеси различных нитрилов или смеси нитрилов с
альдегидами, кетонами или пиридином. Например, если смесь нитрила лауриновой кислоты и метилового
эфира масляной кислоты обработать в присутствии восстановленного кобальтового катализатора водородом
под высоким давлением, то превращение нитрила в додециламин происходит даже при нагревании
реакционной смеси примерно до 80–120 градусов Цельсия. Образовавшийся додеиламин способен
реагировать с метиловым эфиром масляной кислоты, при этом бутилдодецикламин образуется при
температурах выше 2000 градусов Цельсия.
Если реакционную смесь пальмоядрового масла, ацетальдегида и аммиака подвергнуть действию
каталитически выделяемого водорода, сначала образуется смесь аминов, содержащая этиламин,
диэтиламин, триэтиламин, бутанол, этилазин и другие вещества, которая реагирует с карбоновыми кислотами
таким же образом, как и присутствующие амины, а также амины, образованные из глицерина пальмоядрового
масла и аммиака. 85 Подобная смесь аминов первичного, вторичного и третичного типов, частично
содержащая алифатические радикалы высокой молекулярной массы, присоединенные к атомам азота, может
использоваться в качестве вспомогательного вещества, например, в качестве эмульгирующего,
смачивающего, моющего или очищающего агента, в текстильной промышленности либо в чистом виде, либо в
форме солей, либо после дальнейшей обработки алкиленоксидами. 95 Водород или смесь водорода и
диоксида аммония или подобные вещества могут также разбавляться другими газами или парами, например,
азотом, диоксидом углерода или паром; эти разбавители используются для отвода части тепла, выделяемого
в результате реакции.
Условия, определенные в настоящем документе, при которых осуществляется реакция согласно настоящему
изобретению, таковы, что существенная часть или, предпочтительно, практически вся карбоновая кислота или
производные карбоновых кислот превращается в амины; если не вся карбоновая кислота или производные
карбоновых кислот восстанавливаются до аминов, то восстановленная часть может реагировать с
невосстановленной частью с образованием амидов.
Подходящими катализаторами гидрирования являются, с одной стороны, такие вещества, как медь, кобальт,
никель, железо, платина, рутений, родий, палладий, осмий и иридий, а также сплавы этих металлов; эти
гидрирующие металлы могут использоваться в виде их оксидов, гидроксидов, карбонатов, нитратов, ацетатов
или других солей или соединений, которые при нагревании дают металлы или оксиды, которые могут быть
превращены в металлы путем нагревания при повышенных температурах в присутствии водорода до начала
реакции или в ее начале. Металлы восьмой группы также могут использоваться в виде сульфидов. С другой
стороны, подходящими гидрогенатными катализаторами являются те, которые содержат различные
компоненты, такие как соединения тяжелых металлов. Если используются катализаторы, содержащие
различные составляющие, то взаимное доказательство шестой группы периодической системы может
варьироваться в широких пределах. Таким образом, для конкретных оксидов, гидроксидов или сульфидов, в
достаточном количестве, можно использовать один компонент в количестве 70, которые практически не
восстанавливаются до количества менее одного процента металлами в рабочих условиях, например, по весу
гидрирующих компонентов, таких как оксид вольфрама, оксид молибдена, но также возможно использовать
смеси дисульфида вольфрама, дисульфида молибдена, скажем, от 10 до 30 частей оксида меди или смеси
указанных соединений с 70 до 90 частями оксида марганца. 75 Особенно подходят соли и композитные
отбеливающие глины.
Оксид алюминия представляет собой сложное соединение вольфрамовой кислоты и/или ценный компонент
при использовании в молибденовой кислоте. Соли указанного количества, составляющие несколько
процентов или даже меньше, например, щелочные соли вольфрама или других металлов, содержащие менее
1 процента по весу; однако возможно использовать большие количества оксида алюминия, например,
вольфрамата кальция или соответствующих солей молибденовой кислоты, таких как натриевая, калиевая или
глиноземная кислота, или соответствующие соли молибденовой кислоты. Подходит для всего катализатора.
Оксиды, гидроксиды, комплексные соединения, например, карбонаты, нитраты и фосфаты, получают из
вольфрамовой или молибденовой кислоты со щелочными металлами, например, литием, 85 триоксидом
хрома или оксидом хрома, натрием и калием, а также фосфомолибденовой кислотой, которые обычно
присутствуют лишь в небольших количествах.
или фосфорно-вольфрамовой кислотой. Перед использованием целесообразно подвергнуть катализаторы
гидрирования термической обработке.
Конечно, они могут одновременно содержать один или несколько компонентов первого класса и один
компонент класса 6r. Для этой цели подходят температуры до 1000 °C и выше. Если несколько компонентов
второго класса каталитических веществ могут быть подвергнуты такой предварительной обработке,
например, нагреванию только одного из компонентов катализаторов, описанных выше; в качестве примера
можно упомянуть предварительную обработку, например, нагреванием сульфидов оксида алюминия до
температуры от 8000 до 9000 градусов Цельсия и смешиванием его с сульфидами железа, кобальта или
никеля, такими как смеси сульфида никеля с вольфрамом в мелкодисперсном состоянии. Смешанные
дисульфиды никеля с катализаторами обычно нагревают до температуры от 3000 до 500 градусов Цельсия, а
также сульфид молибдена, сульфид железа с сульфидом молибдена и сульфид кобальта. Это, например,
относится к дисульфиду вольфрама. Когда смеси соединений, являющихся ценными катализаторами
гидрирования, превращаются в оксиды при нагревании, используются смеси оксидов, которые, помимо одного
или нескольких из вышеупомянутых каталитических веществ, затем непосредственно используются для
реакции в 105 группах, в результате чего восстанавливаемые оксиды превращаются в металлы.
Однако, для металлов, оксиды которых не восстанавливаются в рабочих условиях, также возможно
подвергнуть смеси металлов, за исключением металлов шестой группы, упомянутых выше: оксидам, таким как
гидроксиды, карбонаты и фосфаты, например, циклогексан, и подавать водород в нагретую дисперсию. Также
возможно использование каталитических металлов, таких как оксид стронция, оксид магния, оксид алюминия,
фосфат алюминия в форме солей, например, формиатов, 115 силикат алюминия, оксид цинка, фосфат цинка,
оксид кадмия, оксид марганца, оксид ванадия, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид тория и
гидроксид кремния, при необходимости в оксидном или оксидном состоянии, получаемых таким образом в
форме силикагеля. В качестве каталитических металлов можно использовать оксид стронция, оксид магния,
оксид алюминия, оксид алюминия, оксид алюминия, оксид ванадия, оксид титана, оксид циркония, оксид
церия, оксид тория, оксид оксида алюминия, оксид церия, оксид тория и гидроксид кремния, если это
необходимо.
Аталанты определяют ход реакции. Когда реакция может быть проведена на таких веществах, как
отбеливающая глина, каолин, кизельгур, то есть с использованием заданного раствора из исходной пемзы и
древесного угля. В качестве примеров материалов можно привести указанные выше катализаторы, которые
обычно используются в количестве от 125% по весу и содержат медь, алюминий и барий; кобальт, алюминий
и щелочной металл; никель, кремний и металл; медь, хром, титан и алюминий; медь и марганец. Тщательное
перемешивание отдельных компонентов катализаторов часто бывает достаточным, но во многих случаях
предпочтительнее обеспечить тесное перемешивание путем взаимного осаждения компонентов
катализаторов из раствора или осаждения одного или нескольких из этих компонентов на носителе.
Катализаторы, подходящие для каталитического восстановления жирных кислот и их производных до
соответствующих спиртов, обычно также способны превращать нитрилы и, в присутствии аммиака или
миксуламинов, также карбоновые кислоты в соответствующие спирты.
Однако следует помнить, что при использовании катализаторов, содержащих, например, никель, нитрилы
(при их использовании в качестве добавок) дают в основном метиленовые и вторичные амины, тогда как при
использовании катализаторов, содержащих:
При наличии кобальта предпочтительно образование первичных аминов с низкой температурой плавления.
Таким образом, существуют ограничения на возможность получения определенных первичных конечных
продуктов путем соответствующего выбора определенных катализаторов. Смеси катализаторов, в которых,
например, один компонент особенно подходит для превращения нитрилов, оксимов и кетонов в
соответствующие амины (такие как никель или уголь), а другие компоненты особенно подходят для
образования аминов, образующихся из указанных аминов и кислотного радикала (таких как комбинации меди
и марганца, меди и алюминия или молибдена и вольфрама), также часто имеют преимущество. Температуры
реакции находятся в диапазоне от 200 до 400 градусов Цельсия, предпочтительно от 250 до 400 градусов
Цельсия. Если реакция проводится в жидкой фазе и непрерывно, обычно используются температуры от 250
до 300 градусов Цельсия, тогда как если реакция проводится в газовой фазе непрерывно, позволяя жидкой
реакционной смеси стекать вниз по жестко расположенному катализатору, предпочтительно используются
температуры от 250 до 350 градусов Цельсия.
Чем активнее катализаторы, тем ниже может быть температура образования аминов. Реакцию можно
проводить при указанном атмосферном давлении; однако предпочтительны давления выше атмосферного.
Верхний предел давления определяется только сопротивлением аппарата. Таким образом, могут
использоваться давления до 1000 атмосфер и более. Обычно это происходит при давлении от примерно 200
до примерно 100.
800 Используются атмосферы. Применение высокого давления особенно выгодно, поскольку позволяет
получить высокую концентрацию водорода, а затем и аммиака в жидкой реакционной смеси; это особенно
важно для ускорения реакции аммиака.
Сурь реакции.
Соседние файлы в папке патенты