Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_10584
.pdf
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_348669.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=348669&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB348669A
[]
Второе издание
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата проведения конвенции (США): 22 января 1929 года.
348,669 Дата подачи заявки (в Соединенном Королевстве): 16 декабря 1929 г. № 38495/29.
Завершено: 16 мая 1931 г.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Свяжитесь с компанией Sulfur Acid Process.
Компания W Ae THE SE Ln DEN COMPANY, корпорация, организованная и существующая в соответствии с
законами штата Делавэр, Соединенные Штаты Америки, расположенная по адресу: M Lc Cartney Street, город
Питтсбург, штат Пенсильвания, Соединенные Штаты Америки (правопреемники АЛЬФОНСА ОТТО ЙЕГЕРА,
гражданина Германской Республики, по адресу: 9, North Grandview Avenue, Crafton, округ Аллегейни, штат
Пенсильвания, Соединенные Штаты Америки), настоящим заявляет о характере данного изобретения и о
способе его осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Данное изобретение относится к процессу контактной обработки серной кислотой.
В наших технических спецификациях № 290,316,
286,708 В работе 296 048 описаны процессы контактной серной кислоты, в которых используется контактная
масса, содержащая цеолит, в котором каталитически активный компонент либо химически связан, либо
физически ассоциирован. Структура основного обменного тела и его химический состав считались
существенными факторами успеха процесса.
Как ни удивительно, мы обнаружили, что в процессе контактной серной кислоты можно использовать
контактные массы, содержащие не обменивающиеся основаниями силикаты или полисиликаты каталитически
активных элементов. Эти контактные массы очень эффективны, и хотя они не являются обменными
основаниями, они, по-видимому, обладают многими ценными рабочими характеристиками контактных масс,
содержащих цеолиты. Открывается очень широкая область применения, поскольку нет необходимости
формировать эти не обменивающиеся основаниями силикаты в тщательно контролируемых условиях,
которые приводят к образованию цеолитов. Напротив, силикаты могут быть получены в растворах,
нейтральных или слабокислых по отношению к лакмусу, и многие каталитически активные элементы, которые
настолько сильно основные, что их трудно ввести в ядро цеолитов, могут быть эффективно использованы,
поскольку они легко образуют нейтральные силикаты или полисиликаты не обменивающегося основания. Эта
более широкая область выбора является одним из преимуществ настоящего изобретения.
Цена 1. Силикаты, используемые в настоящем изобретении, могут применяться в виде неразбавленных
соединений, но наилучшие результаты достигаются при их разбавлении, предпочтительно во время
образования и, в любом случае, до застывания, различными разбавителями, такими как, например, пористый
материал, например, кизельгур, пемзовая мука, глауосил и тому подобное, а также каталитически активным
материалом, таким как пропитанный кизельгур, мелкодисперсные каталитически активные кремнеземные или
некремнеземные основные обменные тела и их производные и т. д. В целом, разбавители, описанные в
вышеупомянутых спецификациях, могут быть использованы с хорошим эффектом. Однако следует понимать,
что настоящее изобретение ограничено использованием контактных масс, которые в свежеприготовленном
виде содержат по меньшей мере один силикат, имеющий каталитически активный элемент в химической
связи с ним. Возможно использование любого из известных каталитически активных металлических
элементов, способных образовывать силикаты, таких как В качестве, например, металлов платиновой группы,
металлических элементов пятой и шестой групп периодической системы, железа, марганца и тому подобных,
особенно эффективны силикаты ванадия в различных стадиях окисления, такие как, например,
ванадилсиликат, ванадийсиликат, комплексные неосновные обменные силикаты, содержащие ванадий в
различных стадиях окисления, и тому подобные.
Силикаты, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены различными способами; например,
они могут быть получены путем реакции растворимых силикатов с одним или несколькими металлолатами, с
одной или несколькими солями металлов или как с металлолатами, так и с солями металлов, при этом
условия, конечно, таковы, что цеолиты не образуются. Соли и металлолаты могут быть простыми или
сложными соединениями, такими как комплексы аммиака, комплексы цианогена и т. д. Таким образом, могут
быть получены простые силикаты, примером которых является реакция между сульфатом ванадила и жидким
стеклом, или, где используется множество металлолатов или солей металлов, или и то, и другое, получаются
сложные силикаты. Так, например, продукт реакции жидкого стекла с сульфатом ванадила и сульфатом
алюминия дает сложный силикат, содержащий как алюминий, так и четырехвалентный ванадий.
Такой сложный силикат часто оказывается более эффективным, чем простой силикат. Сложные силикаты
также могут быть получены путем реакции трех типов компонентов, то есть, по меньшей мере одного
силиката, по меньшей мере одного металлата и по меньшей мере одной соли металла, в условиях, которые
не приведут к образованию цеолита.
Разбавители могут вводиться любым из девяти способов, описанных в нашей предыдущей спецификации
286,708 в связи с цеолитными катализаторами, и мы предпочитаем использовать разбавленные силикатные
контактные массы, поскольку они обычно более эффективны, чем неразбавленные, в которых концентрация
каталитически активных элементов часто неблагоприятна для достижения наилучших результатов.
Следует понимать, что каталитически активные элементы, описанные в наших предыдущих спецификациях
286,708 и
296,048 Элементы, способные участвовать в образовании цеолита, могут быть использованы для
образования не обменивающихся оснований силикатов, применяемых в настоящем изобретении, и их
использование включено в него. Настоящее изобретение имеет дополнительное преимущество в том, что
многие элементы, перечисленные в вышеупомянутых спецификациях, которые трудно ввести в цеолит в не
обменивающейся форме, что в некоторых случаях требует использования сложных соединений, легко
образуют простые или сложные не обменивающиеся основания силикаты, и обычно нет необходимости
вводить их в виде сложных соединений. Хотя преимуществом настоящего изобретения является то, что
многие такие элементы могут быть введены в более простой форме, чем в случае контактных масс цеолита,
следует понимать, что изобретение никоим образом не ограничивается введением указанных элементов в
виде простых соединений, и, наоборот, они могут быть введены в виде любых сложных соединений,
описанных в вышеупомянутых заявках. Иногда целесообразно использовать легко разлагаемые сложные
соединения или вводить разбавители, такие как крахмал и стеариновая кислота, которые могут быть легко
удалены или разрушены либо нагреванием, Выщелачивание или другие методы, например, путем введения
таких соединений и их последующего разрушения или удаления, позволяют придать простым или сложным
силикатам дополнительную пористость, что значительно повышает их каталитическую эффективность.
Используемые в настоящем изобретении силикатные катализаторы не только во многих случаях легче
получить, чем цеолитные катализаторы, и обеспечивают более широкий выбор элементов, но и в
значительной степени обладают преимуществами цеолитных катализаторов, такими как достаточная
устойчивость к высоким температурам, удовлетворительная механическая прочность и т.п. В тех случаях,
когда в настоящем изобретении используются сильно разбавленные силикатные катализаторы 70, иногда
количество силиката недостаточно для обеспечения желаемой механической прочности.
В таких случаях часто желательно промыть разбавленный силикат разбавленным раствором растворимого
силиката, например, жидкого стекла, для силицирования поверхности, что повышает механическую прочность
контактной массы, и использование таких обработанных контактных масс, конечно же, включено в настоящее
изобретение. Соединения щелочных и щелочноземельных металлов также могут быть использованы для
обеспечения дополнительной цементирующей способности и тонирования катализатора.
Простые и сложные силикаты, которые 85 составляют катализаторы, используемые в настоящем
изобретении, в некоторых случаях могут подвергаться вторичным химическим превращениям в результате
предварительной обработки прокаливанием, например, описанным в наших 90 вышеупомянутых предыдущих
спецификациях, которые в равной степени применимы к контактным массам настоящего изобретения, или они
могут изменяться в процессе самого катализа.
Поэтому катализаторы и контактные массы 95, используемые в настоящем изобретении, будут описываться и
упоминаться в пунктах формулы изобретения по состоянию на момент их свежего приготовления, как это
обычно принято в каталитической номенклатуре.
Когда каталитически активные компоненты присутствуют как в химической связи с силикатом, так и в
разбавителе, последний может быть кремнеземистым или некремнеземистым. Таким образом, в качестве
разбавителей могут использоваться мелкодисперсные материалы, такие как гелеобразная сера, пропитанная
каталитически активными компонентами, или каталитически активные основные обменные вещества или их
производные. Эти каталитически активные основные обменные вещества, используемые в качестве
разбавителей каталитически активных силикатов, могут представлять собой двухкомпонентные или
многокомпонентные цеолиты, или некремнеземистые основные обменные вещества, или производные
цеолитов или некремнеземистых основных обменных веществ, полученные кислотным выщелачиванием.
Следует понимать, что использование каталитически активных основных обменных веществ или их
производных в процессе контактной серной кислоты не заявлено в настоящем изобретении в широком
смысле, но является предметом рассмотрения. в отношении вышеупомянутых предшествующих патентов, а
также нашего предшествующего патента № 294 975 и находящейся на рассмотрении заявки № 314 858 125.
Изобретение будет описано более подробно в связи со следующими конкретными примерами.
ПРИМЕР l.
16 Образуются части ванадовой кислоты 130 348 669, эффективность составляет от 802 до 80, S 96-98,5 %,
при этом получаются продукты реакции. Хотя газы должны быть свободны от пыли, они могут содержать
хорошо известные каталитические яды для платиновых катализаторов, такие как мышьяк и тому подобное. 70
Столь же эффективные контактные массы могут быть получены несколько модифицированным способом:
сульфат ванадила превращается в кофейно-коричневый ванадит калия с помощью 10 N раствора гидроксида
калия. 75 Затем ванадит калия смешивают с жидким стеклом, и постепенно вводят 2 N серную кислоту при
интенсивном перемешивании до тех пор, пока реакционная смесь не станет нейтральной или кислой по
отношению к лакмусу. 80 Выгодно дать реакционной смеси прореагировать в течение часа или двух в
условиях, которые являются щелочными или нейтральными по отношению к фенолфталеину, поддерживая
температуру около 50-60 °C. 85 После охлаждения добавляют оставшуюся серную кислоту, чтобы
реакционная смесь стала однородной. Реакционную смесь, имеющую нейтральную или слабокислую реакцию
по лакмусу, немедленно отделяют от маточного раствора под давлением под углом 90°. Высушенный осадок
измельчают на подходящие кусочки, богатые капиллярами, что повышает каталитическую эффективность
массы.
При желании, используемую цеолитовую глину можно пропитать 5-10 % от ее веса солями металлокислот 5-й
и 6-й групп периодической системы, такими как ванадат алюминия, ванадат меди, ванадат серебра, вольфрам
и тому подобное. Вместо пропитанной цеолитовой глины можно использовать каталитически активные или
неактивные цеолиты, ионообменные соединения или их производные, например, ионообменные соединения,
в которых обмениваемые основания заменены оксидами, такими как оксид железа, оксид кобальта, оксид
никеля, оксид меди, оксид алюминия и т. д. Ионы обменообменные соединения, прореагировавшие с
анионами, такими как анионы, содержащиеся в серной кислоте или металлокислотах 5-й и 6-й групп, с
образованием так называемых солеподобных соединений, представляют собой другой класс эффективных
разбавителей. Кислотное выщелачивание. Каталитически активные или неактивные 115 основных обменных
веществ, кремнеземистых или некремнеземистых, также являются очень эффективными разбавителями и
могут быть получены путем обработки основных обменных веществ после их образования и затвердевания
разбавленной кислотой, такой как 2-3 % 120 соляная, азотная или серная кислота.
Это приводит к удалению части или всех обмениваемых щелочных оснований и образованию разбавителей,
обладающих высокой пористостью и богатых капиллярами, что обеспечивает весьма желательное
повышение каталитической эффективности композиций.
ПРИМЕР 2.
22 Части ванадата аммония смешивают с 300 частями 130, затем смешивают с 300 частями воды, подкисляют
серной кислотой, нагревают до слабого кипения и пропускают через горячий раствор струю диоксида серы до
получения синего раствора сульфата ванадила. 140 частей калиевого жидкого стекла 39 B 6 разбавляют 500
частями воды, и раствор сульфата ванадила вливают тонкой струйкой при интенсивном перемешивании до
тех пор, пока реакционная смесь не станет нейтральной или слабокислой по лакмусу. Серо-коричневый
продукт реакции, отделенный от маточного раствора с помощью фильтра Нутша, представляет собой
полисиликат ванадила 13. Его сушат, предпочтительно при повышенной температуре, и разбивают на
фрагменты. Если количество сульфата ванадила недостаточно для того, чтобы сделать реакционную смесь
слабокислой по лакмусу, добавляют необходимое количество органической или минеральной кислоты,
например, Добавляют уксусную или соляную кислоту.
Фрагменты силикатов загружают в конвертер и обрабатывают в течение значительного времени потоком
разбавленных 3-5 % газов горелки при температуре 4-500 °C, в результате чего получают хорошую
контактную массу для процесса контактной серной кислоты.
Вместо приготовления неразбавленного полисиликата предпочтительнее и гораздо экономичнее
использовать разбавленный полисиликат, в котором разбавители могут быть инертными, активаторами или
сами по себе обладать каталитической активностью. Очень полезным и очень дешевым разбавителем
является цеолит или отходы цеолитового кирпича. Разбавители могут вводиться либо в раствор сульфата
ванадила, либо в раствор жидкого стекла, либо частично в один, а частично в другой. 60-80 частей отходов
цеолитового кирпича дают очень удовлетворительную разбавленную контактную массу, которая
высокоэффективна в процессе контактной серной кислоты.
Разбавленную контактную массу предпочтительно формуют в подходящие куски, и целесообразно смешивать
ее перед формованием с подходящими материалами, обладающими цементирующими свойствами, такими
как, например, оксид или гидроксид кальция, гидроксид калия, карбонат калия, сульфат или бисульфат калия,
нитрат калия, хлорид калия или другие соединения щелочных или щелочноземельных металлов, причем
количество добавляемого цементирующего материала должно быть достаточным для придания
сформированным гранулам необходимой прочности и предотвращения их пылеобразования. Обычно
добавление 15-20% от массы разбавленного полисиликата дает желаемый результат.
Гранулы разбавленной контактной массы помещают в конвертер, и через массу при температуре 400-550 °C
пропускают газы горелки или плавильные газы, содержащие от 4 до 9 % S O и не содержащие пыли. В
результате происходит превращение 348 669 молекул воды в зеленовато-голубой водорастворимый ванадит
путем пропускания интенсивного потока диоксида серы через суспензию при температуре 90-100 °C. Затем
добавляют достаточное количество 10 N KOR до получения кофейно-коричневого ванадита калия, который
затем смешивают со 140 частями калиевого или натриевого жидкого стекла 39 B 6, разбавленного 300-400
частями 1/4 воды. Используются материалы, богатые Si C 2, такие как глаукосил (кислотно-обработанный
остаток титанового песка), диатомитовая земля и др.
В смесь добавляют мельчайшие фрагменты природных или искусственных силикатов, как щелочно-обменных,
так и нещелоченых, некремниевых щелочно-обменных тел или цеолитов, разбавленных материалами,
богатыми кремнеземом или оксидом алюминия, в количестве от 60 до 80 частей. Затем к суспензии
добавляют 20-30% раствор сульфата алюминия до тех пор, пока реакционная смесь не станет нейтральной
или слабокислой по лакмусу. После отделения маточного раствора от осадка обычным способом, его сначала
сушат при 100 °C, а затем нагревают в потоке воздуха до 400-500 °C, предпочтительно в присутствии газов
SO, после чего измельчают на подходящие кусочки, образуя высокоэффективную контактную массу для
процесса контактной серной кислоты.
Эффективность контактной массы может быть продемонстрирована путем заполнения трубки диаметром 1-1
дюйм 200-300 ед. массы и пропускания через нее газов SO с концентрацией 5-9 % при температуре 400-550
°C, при этом температура должным образом контролируется и постепенно повышается в направлении потока
газа от 550 до 400 °C. Легко достигаются коэффициенты конверсии от 96 до 98 50 %. Если фрагменты
контактной массы не обладают достаточной физической прочностью, их можно обработать различными
клеящими веществами перед прокаливанием, такими как жидкое стекло или соединения щелочных или
щелочноземельных металлов, причем клеящие вещества добавляются в количестве от 5 до 15 % от массы
разбавленной контактной массы. Такое упрочнение может быть выгодно осуществлено, например, путем
промывки свежеприготовленного осадка довольно разбавленным раствором жидкого стекла калия.
В описанной выше контактной массе ванадитовый компонент может быть частично заменен другими
металлами, а компоненты солей металлов, а именно сульфат алюминия, могут быть частично или полностью
заменены одним или несколькими другими растворами солей металлов, такими как соли титана, циркония,
тория, цинка, кадмия, меди, серебра, хрома, железа, кобальта, никеля, церия, платины, висмута, ванадия и т.
д.
EXA It PLE 3.
Подготовлены следующие решения:
( 1) 20 частей Vo 05 растворяют в 150-200 частях воды, содержащей около 17 частей 90 % KOH.
( 2) 6 частей сульфата меди с 5 молями воды растворяют в 150-200 частях воды и добавляют
концентрированный раствор аммиака до получения прозрачного синего раствора эвпраммониевого
комплекса.
(3) 2 части свежеприготовленного оксида алюминия растворяют в соответствующем количестве 2 N раствора
KOHE для получения алюмината калия; (4) 80 частей жидкого стекла калия 33 B 6 разбавляют 2 объемами
воды и добавляют 10 % аммиака до тех пор, пока полученный первоначально мутный осадок снова не
растворится.
( 5) 60 частей сульфата железа(III) с 9 молями воды растворяют в 400 частях воды. 85 Растворы алюмината и
медно-аммониевого комплекса смешивают и добавляют 80-90 частей неизмельченной инфузориальной земли
для образования суспензии.
Растворы ванадата и жидкого стекла смешивают и добавляют при интенсивном перемешивании, после чего
раствор сульфата железа вливают тонкой струйкой. Затем реакционную смесь нейтрализуют или делают
слабокислой по лакмусу, при необходимости, с помощью 95 · 2 N серной кислоты, а полученный продукт
отделяют от маточного раствора фильтрацией и прессованием, после чего промывают порциями примерно
300 частями воды. Фильтрат затем сушат при 100 °C при повышенной температуре, например, при 100 °C, и
разбивают на мелкие фрагменты, образуя контактную массу, содержащую смесь комплексных силикатов
ванадия, меди, алюминия и железа, разбавленную 10 · 10 немолотой инфузориальной землей. Контактную
массу помещают в подходящий конвертер, прокаливают на воздухе при 400-500 °C, а затем подвергают
предварительной обработке при температуре около 450 °C разбавленными 1-1 · Q газами горелки. После этой
предварительной обработки масса пригодна для контакта с серной кислотой. Кислотный процесс,
используемый с 6-7 % газами горелки, температура в диапазоне от 500 до 55 °C, в участках 115% контактной
массы для достижения максимальной скорости реакции, до более низких температур до 400 °C, в других
участках для достижения наилучшего равновесия.
Вместо описанного выше комплекса медьмоний 120 можно использовать другие комплексные соединения, а
алюминат можно заменить другими металлами. Компонент металлической соли также может быть частично
или полностью заменен соответствующими количествами других солей металлов, особенно солей тяжелых
металлов. Также возможно заменить ванадат калия соответствующим количеством ванадита калия или 130 A
348,669 348,669 частично соответствующими количествами металлолов металлов кислот 5-й и 6-й групп
периодической системы, таких как вольфрамат, танталат, молибдат и тому подобное.
EX Al VPILE 4.
6.6 Часть свежеосажденного оксида алюминия растворяется в азоте.
Раствор гидроксида калия используется для образования соответствующего алюмината калия. К этому
раствору добавляют разбавители, богатые SiO, такие как измельченные силикаты, кварц, молотые породы,
туфы, лава вулканического или изверженного происхождения, природные или искусственные цеолиты,
кизельгур, отходы кирпича «Целит» и тому подобное. Если используются отходы кирпича «Целит», то их
количество составляет около 80-100 частей. Другими подходящими разбавителями являются коллоидный
SiO или комплексные кремниевые кислоты, полученные путем выщелачивания природных или
искусственных силикатов, обменивающих основания, разбавленными минеральными кислотами для удаления
как обмениваемых оснований, так и необмениваемой основной части молекулы. В некоторых случаях может
быть добавлено около 5-10 % природных или искусственных тел, обменивающих основания,
выщелачиваемых разбавленными минеральными кислотами только до удаления части или всех
обмениваемых оснований.
Эти материалы обладают очень высокой абсорбционной способностью и тонизируют контактную массу для
достижения наилучшей эффективности. К суспензии алюмината быстро добавляют 150 частей раствора 33Be
в жидком стекле калия, разбавленного 100 частями воды, при интенсивном перемешивании, а затем тонкой
струйкой добавляют раствор сульфата ванадила, приготовленный обычным способом путем восстановления
V05, до тех пор, пока реакционная смесь не станет нейтральной или слабокислой по лакмусу. Получают
разбавленный желатинообразный полисиликат или смесь полисиликатов, содержащих алюминий, кремний и
VO5 в комплексной молекуле. Маточный раствор удаляют обычным способом, а полученный осадок сушат
при повышенной температуре и разламывают на подходящие кусочки. Порядок реакции трех классов
компонентов может быть изменен по желанию, или количество компонентов может варьироваться в
значительных пределах, что позволяет получать контактные массы аналогичной эффективности. Оксид
алюминия также может быть заменен металлами, содержащими ванадий, вольфрам, молибден, свинец, цинк
или кадмий.
Гранулы контактной массы, описанной выше, сначала прокаливают на воздухе при температуре 400-500 °C,
затем в разбавленных газах горелки, содержащих около 3 % SO. После этой обработки через массу
пропускают 7-8 % беспыльных газов горелки, содержащих отравляющие вещества для обычных платиновых
контактных масс, и при температурах от 420 до 550 °C начинается очень эффективный контактный процесс с
серной кислотой. Распределение температуры по катализатору должно быть таким, чтобы высокая
температура 500-550 °C поддерживалась в той части контактной массы, которая первой контактирует с
концентрированными газами SO и где желательна максимальная скорость реакции, в то время как
последующие части контактной массы поддерживаются при температуре 400-420 °C, что способствует
достижению наилучшего равновесия реакции.
Иногда целесообразно добавлять 2-5 % оксида металла, такого как оксид железа, оксид титана или оксид
меди, к разбавителям, описанным в примерах 80. Это добавление, по-видимому, повышает каталитическую
эффективность контактной массы, а также ее устойчивость к высоким температурам (ПРИМЕР 5).
6 Часть V 205 превращается в 85% ванадат калия с помощью N KOH, затем добавляют 150% раствора 33B6
калиевого жидкого стекла, разбавленного 300% воды. После этого в смесь вводят 60-80% неизмельченной
диатомитовой земли и тонкой струйкой при интенсивном перемешивании добавляют раствор частей сульфата
алюминия с 18 моль воды, растворенной в 250% воды. После добавления раствора сульфата алюминия 95%
реакционная смесь должна быть нейтральной или щелочной по отношению к фенолфталеину. Этого можно
добиться, изменяя количество используемого сульфата алюминия или добавляя немного N серной кислоты.
Затем реакционную смесь отделяют от маточного раствора обычным способом, промывают в два раза
большим количеством полученного маточного раствора, сушат и измельчают в порошок. Это кремнеземное
вещество для обмена оснований, используемое в качестве разбавителя. В силикат ванадила добавляют
порошок к одному из компонентов перед реакцией. Так, например, 6 частей V 205 суспендируют в 300 частях
воды для образования суспензии, подкисляют 110 2-3 частями концентрированной серной кислоты, а затем
восстанавливают до синего сульфата ванадила с помощью газов SO 2, которые пропускают через раствор
при температуре кипения. 54 части раствора 33 B 6 в воде 115, разбавленного 300 частями воды, смешивают
с порошкообразным каталитически активным цеолитом, и суспензию затем выливают в раствор сульфата
ванадила при интенсивном перемешивании, вызывая осаждение силиката ванадила. Необходимо следить за
тем, чтобы после реакции всех растворов полученная смесь была нейтральной или слабокислой по лакмусу,
чего при необходимости можно добиться с помощью 125 небольшого количества серной кислоты.
Полученная композитная масса прокаливается при 400 °C, сначала кратковременно обрабатывается
разбавленными газами SOO, а затем через нее пропускают 7-9 % газов горелки при температуре
420-500 °C, что обеспечивает очень эффективный контактный процесс с использованием серной кислоты.
Предпочтительно, соотношение газов горелки к контактной массе составляет 1500 объемов газов горелки с
концентрацией 7-9 % в час на 2 объема контактной массы.
ПРИМЕР 6.
Смесь из 15 частей VO и 4 частей WO растворяют в 300 частях KOIHI, содержащем достаточное
количество KOR для превращения оксидов в соответствующие металлоиды калия. В этот раствор добавляют
около 90 частей цеолита, или, при желании, его можно частично или полностью заменить другими
разбавителями, как описано в приведенных выше примерах. Суспензию нагревают до 80-90 °C и постепенно
слабо подкисляют до конго с помощью 2 N серной кислоты. VO и WO осаждаются в разбавителе.
Части раствора 33 B 6 калиевого жидкого стекла смешивают с раствором, содержащим 2 части A 120 л,
превращенного в алюминат калия соответствующим количеством 5 N KOH. Эти два раствора смешивают, и
сразу после смешивания их перемешивают с пропитанной землей «целит» с добавлением кислоты до тех пор,
пока перемешанная смесь не станет нейтральной по лакмусу. Получают массу, содержащую комплексные
силикаты в составе V 205 и WO 3 в их свежеосажденном виде, которые реагируют с жидким стеклом, так что
получается смесь силикатов, содержащих ванадий, алюминий и вольфрам. Влажную массу формируют в
куски, которые сушат при высоких температурах в присутствии газов, содержащих SO. После этого контактные
массы прокаливают на воздухе и готовы к использованию в контактном сернокислотном процессе, где они
обеспечивают высокую эффективность конверсии как с горелками, так и с плавильными газами.
ПРИМЕР 7.
40-50 Части SiO в виде раствора 33B натриевого или калиевого жидкого стекла разбавляют 20 объемами
воды и смешивают с материалом, богатым SiO, например, описанным в приведенных выше примерах, до
получения суспензии, которую можно легко перемешивать. 18 частей VO растворяют в достаточном
количестве 10-20% раствора едкого калия, чтобы получить ванадат калия. Еще 18 частей VO
восстанавливают до синего сульфата ванадила диоксидом серы в водной суспензии, подкисленной серной
кислотой.
Для реакции требуется примерно 200-300 частей воды, избыток SO удаляется кипячением. Затем смесь
ватергласа и ванадата калия смешивают вместе, и раствор сульфата ванадила вливают при интенсивном
перемешивании, следя за тем, чтобы реакционная смесь в конечном итоге стала нейтральной по отношению к
лакмусу. При необходимости нейтральность по отношению к лакмусу можно регулировать небольшими
добавками N гидроксида калия или N серной кислоты.
Получается грязный зеленый гель, который фильтруют под вакуумом, промывают небольшим количеством
воды и высушивают; он представляет собой комплексный силикат или смесь силикатов, содержащих
четырехвалентный и пятивалентный ванадий, разбавленный материалами, богатыми SiO. Контактная масса
подвергается предварительной обработке, как описано в приведенных выше примерах, и затем готова к
использованию в процессе контактной серной кислоты, обеспечивая эффективность превращения SO в
SO, равную 96-98,5%.
Целитовая земля или другой разбавитель, добавляемый в раствор жидкого стекла, может также быть
пропитан 355 % оксидами железа, никеля, серебра, меди, кобальта, алюминия или другими оксидами,
которые могут быть осаждены в разбавителе из растворов их солей с помощью разбавленной щелочи.
Разбавители также могут быть пропитаны ванадатами металлов, 90:
молибдаты, вольфраматы, хроматы или танталаты, особенно соли тяжелых металлов.
Пропитка 3-5 % такими металлами дает очень эффективный результат. Пропитка разбавителем повышает
каталитическую эффективность комплексной контактной массы на 95%, поскольку разбавители, по крайней
мере частично, обладают каталитической активностью.
EXA 3 IPLE 8.
Каталитически активные силикаты или полисиликаты, или контактные массы, содержащие их, как описано в
приведенных выше примерах, могут быть нанесены на массивные фрагменты материалов природного или
искусственного происхождения, таких как, например, материалы, богатые кремнеземом, такие как фрагменты
кварца, кварцевые фильтрующие камни, песчаники, фрагменты силикагеля, диатомитовые камни, кирпичи из
"целита", фрагменты пемзы или фрагменты природных или искусственных силикатов, как с обменом
оснований, так и без него, особенно цеолиты, разбавленные материалами, богатыми кремнеземом.
Другие массивные носители могут быть разбавленными или неразбавленными, не содержащими кремния
ионообменными основаниями или их производными, например, фрагменты глазурованного фарфора,
металлические гранулы, такие как гранулы алюминия или гранулы металлических сплавов, таких как
ферросилиций, феррованадий, феррохром и тому подобное, особенно если их поверхности 120 были
шероховатыми. Нанесение покрытия на массивные носители может происходить либо после образования
контактной массы, либо контактная масса может быть подвергнута реакции на фрагментах носителя и
сформирована in situ. Таким образом, например, компоненты, обладающие щелочными реакциями, такие как
жидкое стекло и растворы металлатов, могут сначала наноситься на фрагменты носителя, а затем на них
распыляться компоненты солей металлов в количествах, достаточных для образования силикатов, не
содержащих ионообменных оснований. При желании порядок нанесения покрытия на компоненты может быть
обратным.
Вместо использования природных массивных фрагментов-носителей можно получать искусственные
фрагменты путем формирования гранул «целита», кизельгура, измельченного кварца, силикагеля,
измельченных силикатов (разбавленных или неразбавленных), некремниевых ионообменных тел или их
производных, при этом используются различные связующие вещества, такие как жидкое стекло, соли
щелочных металлов и тому подобное. После формирования гранулы прокаливают, предпочтительно при
400-500 °C, и при необходимости подвергают последующей обработке неорганическими кислотами, такими
как серная кислота, соляная кислота и тому подобное.
Другим исходным материалом для получения искусственных несущих фрагментов является, например,
зелёный песок, предварительно обработанный щелочью или жидким стеклом различными способами, а затем
гидратированный для улучшения физических свойств материала, особенно его абсорбционной способности.
Другая объёмная несущая масса может быть получена обработкой определённых форм кремнезема, таких
как диатомитовая земля, известью в присутствии воды с использованием или без использования нагрева.
Другие оксиды или гидроксиды, такие как оксиды стронция, могут заменить известь. Продукт высушивают и
измельчают, или влажную массу могут прокаливать или карбонизировать. В результате этого процесса
получают подходящее количество гидратированного метасиликата кальция, который является очень
полезным разбавителем для получения каталитически активных силикатов или полисиликатов и их смесей
для использования в контактном процессе с серной кислотой, а также является превосходным материалом
для получения массивных несущих фрагментов, используемых в контактных массах, описанных в данном
примере.
Для получения качественного покрытия на несущих фрагментах могут использоваться различные клеящие
вещества, такие как, например, щелочные, нейтральные или кислые соли щелочеобразующих металлов,
например, сульфаты, хлориды, нитраты, жидкое стекло, карбонаты, гидроксиды и тому подобное.
Соотношение каталитически активных силикатов и полисиликатов к несущим фрагментам составляет
примерно 1 килограмм разбавленных или неразбавленных силикатов на литр несущих фрагментов размером
с горошину.
ПРИМЕР 9.
Фрагменты кварца размером с горошину обрабатывают примерно 20%-ным раствором плавиковой кислоты
для травления поверхности фрагментов, или, при желании, фрагменты кварца можно нагреть с
концентрированным гидроксидом калия или со смесью концентрированного гидроксида калия и алюминатов,
таких как алюминат калия, с последующей промывкой от избытка щелочи. Эта обработка имеет аналогичный
эффект, как и травление плавиковой кислотой.
Затем эти фрагменты-носители покрываются каталитически активными силикатами, описанными в
приведенных выше примерах, при этом соотношение покрытия составляет 1 часть по весу на 70 объемов
фрагментов-носителей.
Каталитически активные силикаты могут образовываться на фрагментах in situ, или же предварительно
образованные силикаты могут быть измельчены и нанесены на несущие фрагменты с помощью адгезивных
веществ, таких как небольшое количество жидкого стекла, сульфата магния, KOH, NaOH и тому подобного.
Каталитически активное силикатное тело, которое может быть использовано на описанных выше
фрагментах-носителях 80, получают путем превращения 2 частей A 120 a в алюминат калия с помощью
раствора гидроксида калия N, смешивания этого раствора с 40 частями натриевого жидкого стекла,
разбавленного 85%-ным раствором воды, а затем добавления смешанного раствора, содержащего 4 части
хлорплатиновой кислоты в виде 2-5%-ного раствора и 15 частей сульфата железа(III) с 9 молями воды. Во
время добавления раствора хлорплатиновой кислоты-сульфата железа(III) реакционную смесь следует
энергично перемешивать, и необходимо следить за тем, чтобы полученные силикатные тела, содержащие
алюминий, Si O 2, железо 95 и платину, были нейтральны по отношению к лакмусу. При необходимости
нейтральность можно отрегулировать обычным способом. Силикатное тело отделяют от маточного раствора
путем прессования и промывания, а затем сушат. Вместо приготовления 100 Как описано выше, из
неразбавленного силиката можно приготовить разбавленный силикат, содержащий разбавляющие
материалы, богатые кремнеземом, такие как коллоидный SiO, кизельгур и тому подобное. Покрытие 105 на
фрагментах выполняется, как описано в приведенных выше примерах, и при использовании разбавленных
силикатов наблюдается заметная экономия платины. После обработки конечной контактной массы обычным
предварительным 110 циклом с использованием около 3 % газов горелки при температуре около 450 °C, она
превращается в высокоэффективную платиновую контактную массу для процесса контактной серной кислоты.
ПРИМЕР 10 115 Другой класс эффективных контактных масс получают путем включения каталитически
активных силикатов в каталитически неактивные ионообменные вещества или их солеподобные производные,
или выщелоченные производные. Ионообменные вещества могут быть кремнеземистыми или
некремнеземистыми, а в случае кремнеземистых веществ они могут быть двухкомпонентными или
многокомпонентными. В дополнение к каталитически активным силикатам, ионообменные вещества могут
также содержать каталитически активные компоненты. Типичная контактная масса этого типа готовится путем
превращения 16 частей ванадовой кислоты в суспензию с 300 частями воды, 130 подкисленной серной
кислотой и восстановления до синего сульфата ванадила обычным способом. Затем раствор сульфата
ванадила делят на две части в соотношении 1:2. Одну треть синего раствора осторожно обрабатывают
концентрированным раствором едкого калия до тех пор, пока Получают кофейно-коричневый раствор
ванадита калия. Его смешивают с раствором, содержащим 140 частей раствора 360 B 6 калиевого жидкого
стекла, разбавленного 500 частями воды, и добавляют оставшиеся две трети раствора сульфата ванадила
тонкой струйкой при интенсивном перемешивании; масса сначала затвердевает, образуя серо-зеленый гель,
а при дальнейшем перемешивании превращается в легко фильтруемые гранулированные агрегаты. Следует
убедиться, что смесь нейтральна или слабокислая по лакмусу; для достижения этого добавляют достаточное
количество разбавленной серной кислоты. Реакционную смесь оставляют стоять, декантируют, прессуют,
промывают водой, сушат и, наконец, измельчают. Вместо неразбавленных силикатов можно приготовить
разбавленный силикат, используя разбавляющие вещества, например, вещества, богатые Si O 2.
Части раствора калиевого жидкого стекла с изотопом 330Be разбавляют 4-5 объемами воды, добавляют
описанные силикатные вещества вместе с неизмельченной инфузориальной землей, суспензию энергично
перемешивают для получения равномерного распределения. Количество добавляемых разбавителей должно
быть таким, чтобы смесь оставалась легко перемешиваемой. 60 частей сульфата алюминия, содержащего 18
моль воды, растворяют в 200 частях воды и добавляют достаточное количество 20% аммиака для осаждения
гидроксида алюминия. После отделения от маточного раствора его промывают и обрабатывают достаточным
количеством 2 N раствора гидроксида калия для превращения его в соответствующий алюминат калия. Затем
раствор алюмината выливают в раствор жидкого стекла, содержащий силикатные вещества, и смесь
нагревают примерно до 600 °C. Получают желатинообразный осадок, количество которого можно увеличить
путем постепенного добавления 2 N серной кислоты.
Добавление кислоты следует прекратить в точке, где реакция остается слабощелочной по отношению к
фенолфталеину, образуя цеолит. При желании, конечно, количество кислоты можно увеличить до тех пор,
пока реакция не станет нейтральной или слабокислой по отношению к лакмусу, в этом случае получается не
обладающий щелочным обменом полисиликат. Желатиновый осадок прессуют, промывают небольшими
порциями воды, сушат, а затем разбивают на фрагменты. 2-4 объема полученной контактной массы
помещают в контактный сернокислотный конвертер, и через контактную массу пропускают 1000-2000 объемов
в час 7-9% газов горелки или плавильных газов при температурах от 420 до 5500 °C, получая высокую степень
превращения SO в SO. 70 Другая контактная масса этого типа может быть получена путем введения
некремниевых каталитических веществ в качестве разбавителей. Разбавленное некремниевое
каталитическое вещество, которое может быть включено в качестве разбавителя 7, обладает каталитической
активностью. Не содержащие оснований силикаты получают следующим образом:
части свежеосажденного А 120.
Превращаются в алюминат калия с помощью 2 N раствора гидроксида калия. При наличии 10% избытка
щелочи, 70-80 частей отходов кирпича «целит» или других измельченных кислотостойких материалов
перемешивают в растворе алюмината. Затем готовят раствор, растворяя 66 ± 6 частей сульфата алюминия с
18 частями воды примерно в 200 частях воды, при этом раствор сульфата алюминия добавляют к раствору
Соседние файлы в папке патенты