Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия нитропроизводных пиридина. Монография
.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
ХИМИЯ
НИТРОПРОИЗВОДНЫХ
ПИРИДИНА
Монография
Казань
Издательство КНИТУ
2016
1
УДК 547.82
Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. Н. М. Ляпин
д-р хим. наук, проф. А. Р. Бурилов
ISBN 978-5-7882-1900-4
©
Гильманов Р. З., Фаляхов И. Ф.,
Шарнин Г. П., Хайрутдинов Ф. Г.,
Никитин В. Г., Ахтямова З. Г., 2016
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2016
ББК 24.236
Авторы: Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Г. П. Шарнин,
Ф. Г. Хайрутдинов, В. Г. Никитин, З. Г. Ахтямова
Химия нитропроизводных пиридина : монография / Р. З. Гильманов [и др.]; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол.
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 116 с.
ISBN 978-5-7882-1900-4
Работа посвящена вопросам изучения химического поведения и
реакционной способности функциональных производных пиридина
(незамещенный пиридин, алкилпиридины, амино-, гидроксипиридины,
полиядерные производные пиридина) в реакциях нитрования.
Монография будет полезна химикам органикам, а также
преподавателям, аспирантам и докторантам, работающим в области
азотистых гетероциклов.
Подготовлена на кафедре «Химия и технология органических
соединений азота».
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета
2
Оглавление
Введение
6
1. Нитрование пиридина и его производных
7
1.1. Реакционная способность молекулы пиридина
при нитровании
7
1.2. Нитрование алкилпиридинов
10
1.3. Нитрование аминопроизводных пиридина
12
1.4. Кинетические аспекты нитрования некоторых полиядерных
производных пиридина
24
1.4.1. О закономерностях нитрования 1-пикрил-
2-пикрилимино-1,2-дигидропиридина
25
1.4.2. О закономерностях образования нитропроизводных
N,N′-дифенил-2,6-диаминопиридина
31
1.4.3. Изучение реакционной способности 2,6-дихлорпиридина
в реакции нитрования
37
1.4.4. Синтез полиядерных нитропроизводных пиридина по
реакции Ульмана
43
1.5. Строение и нитрование 2-, 3- и 4-гидроксипроизводных
пиридина
45
1.5.1. Особенности нитрования 2-, 3- и 4-гидроксипиридинов
47
1.5.2. Нитрование 3-гидрокси-5-бром- и 3,5-дигидрокси-
пиридина
53
1.6. Косвенные методы введения нитрогрупп в пиридиновое
кольцо
55
1.7. Нитрование незамещенной N-окиси пиридина и ее производных
57
1.7.1. Нитрование гидрокси- и алкоксипроизводных N-окиси
пиридина
61
2. Синтез и свойства галогеннитропроизводных пиридина
65
2.1. Синтез галогеннитропиридинов заменой гидроксигруппы
на галоген
65
2.2. Синтез галогенаминопиридинов
67
2.3. Синтез галогеннитропиридинов окислением аминогалоген пиридинов
69
2.4. Реакция Зандмеера и Шимана в синтезе производных
галогенпиридинов
71
3. Синтез функциональных нитропроизводных пиридина по
реакциям нуклеофильного замещения
73
3.1. Нуклеофильное замещение в 3-галогеннитропиридинах
73
3.2. Реакции 3-галоген- 2,6-нитропиридинов с нуклеофилами
76
3
3.3. Реакции 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина с нуклеофильными
реагентами
81
3.3.1. Оценка реакционной способности и изучение химичес кого поведения 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина в
реакциях нуклеофильного замещения. Изучение
кинетики реакции 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина
с анилином
81
3.3.2. Взаимодействие 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина с
алифатическими аминами
83
3.3.3. Реакции нуклеофильного замещения 3-хлор-2,4,6-три нитропиридина с ароматическими аминами
85
3.4. Взаимодействие 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина с гидразином
88
3.5. Взаимодействие 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина с гидроксил-
амином
89
3.6. Реакции 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина с кислородсодержа-
щими нуклеофилами
90
3.7. Особенности поведения 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина в
реакциях нуклеофильного замещения
92
4. Кислотно-основные свойства гидроксинитропиридинов и
некоторых солей
96
4.1. Свойства солей 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина
97
Заключение
101
Библиографический список
102
4
Обозначения и сокращения
ПАВ – поверхностно-активные вещества
ДМФА – диметилформамид
ДМСО – диметилсульфоксид
ХТНП – 3-хлор-2,4,6-тринитропиридин
KNO3 – нитрат калия
HNO3 – азотная кислота
H2SO4 – серная кислота
NaCl – хлорид натрия
ТСХ – тонкослойная хроматография
Pic – пикрил
Pir – 2,4,6-тринитропиридил
AcOH – уксусная кислота
Ac2O – уксусный ангидрид
CF3COOH – трифторуксусная кислота
NaOCl – гипохлорит натрия
PCl5 – пятихлористый фосфор
POCl3 – хлорокись фосфора
SOCl2 – хлористый тионил
ХЛФ – хлороформ
ТНП – 2,4,6-тринитропиридин
5
Введение
Химия нитропроизводных пиридина – сравнительно молодая
область органической химии. Систематические исследования в этой
области начали проводиться лишь в середине 60-х годов XX века.
Интерес к нитропроизводным пиридина возник в связи с
открытием их уникальных свойств. Они могут служить активными
реагентами, ключевыми соединениями для создания ингибиторов
коррозии, красителей, ПАВ, физиологически активных веществ,
ценных медицинских препаратов, а также энергонасыщенных
материалов. Монография посвящена изучению химического поведения
и реакционной способности функциональных производных пиридина
(незамещенный пиридин, алкилпиридины, амино-, гидроксипиридины,
полиядерные производные пиридина) в реакциях нитрования.
Известный в литературе материал не дает полной картины поведения
некоторых производных пиридина в этой сложной реакции. Несмотря
на то что производным пиридина в научной литературе уделено
достаточное внимание, мало исследован-ной осталась область синтеза
полинитропроизводных пиридина: нитропроизводных полиядерных
соединений и синтеза структур, содержащих две или три нитрогруппы
на основе производных пиридина, имеющих электронодонорные
заместители в 3-положении пиридинового кольца. В книге авторами
приведены известные работы именно в этой области, а также
результаты исследований за последние тридцать лет.
6
1. НИТРОВАНИЕ ПИРИДИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Соединение
Положение
-Заряд (согласно методу)
Ab inito
ССП МО
МОХ
Пиридин
1
-0,11
-0,100
-0,195
2, 6
+0,05
+0,05
+0,077 4 +0,07
+0,020
+0,050
3, 5
-0,04
-0,010
-0,004
1.1. Реакционная способность молекулы пиридина
при нитровании
Одним из факторов, определяющих реакционную способность
молекулы в ионных реакциях, является заряженность атомов,
выраженная через величины электронной плотности. Найденные при
использовании различных квантово-химических методов расчета
значения -электронной плотности на атомах молекулы пиридина
приведены в табл.1.1 [1,2].
Таблица 1.1
Рассчитанные величины -зарядов в молекуле пиридина
Своеобразие -электронного распределения в молекуле
пиридина заключается в альтернации зарядов: положения 2 и 4 имеют
положительный заряд, а положения 3 и 5 обычно заряжены
слабоотрицательно.
Рассмотрение этих результатов показывает, что в реакциях
электрофильного замещения сравнительно большей реакционной
способностью в молекуле пиридина должен обладать углеродный атом
в положении 3, а в реакциях нуклеофильного замещения – в
положении 2 и 4 – атомы пиридинового кольца. Таковы выводы об
ориентационном эффекте и реакционной способности, сделанные на
основании рассчитанных значений электронной плотности в пиридине,
представляющем шестичленный ароматический цикл, в котором одна
–СН– группа замещена на атом азота.
Обратимся к имеющимся в литературе экспериментальным
данным. В 1912 г. Фридлом было сообщено [3,4,], что при обработке
пиридина нитратом калия в серной кислоте при 300С с
незначительным выходом образуется 3-нитропиридин. В этих же
7
условиях в присутствии железа выход мононитропроизводного
Реакция и
исходное
соединение
Условия реакции
Продукты реакции и
выход (%)
Температура,
С
Реагент
Катали-
затор
Нитрование
Пиридин
300
H2SO
4
cмесь KNO3
и NaNO
3
-
2-нитропиридин (0,5)
3-нитропиридин (4)
Бензол
60-70
HNO3:H2SO
4
-
Нитробензол (90-95)
Сульфирование
Пиридин
220-230
избыток 20%
-ного
олеума
сульфат
ртути
3-пиридин-
сульфокислота (71),
примесь 4 изомера
Бензол
80-90
избыток 8% -
ного
олеума
-
Бензолсульфокислота
(80-90)
Хлорирование
Пиридин
270
хлор в
паровой фазе
-
смесь 2-хлор (46) и
2,6-дихлорпиридинов
Бензол
40-45
хлор в
жидкой фазе
железо
смесь хлорбензола
(52-60) и
полихлорбензолов
(40-48)
составляет 22% [5]. Позднее в 1930 г. Хертог и Оферхоф [6], используя
смесь нитратов калия и натрия, в серной кислоте при нитровании
пиридина выделили 4,5% 3-нитропиридина и 0,5% 2-нитропиридина.
Шорыгин и Топчиев [7] осуществили нитрование пиридина двуокисью
азота в парогазовой фазе при 115-120С и получили в результате
реакции 3- и 2-нитропиридины с выходами 7,5 и 2,5% соответственно.
Эти работы в основном подтверждают ориентационную картину,
представленную на основании данных квантово-химических расчетов,
но совершенно не соответствуют предсказанной реакционной
способности молекулы пиридина.
В табл. 1.2. приведены результаты по электрофильному замещению пиридина и бензола. Видно, что реакционная способность
пиридина несоизмеримо мала по сравнению с реакционной
способностью бензола [8,9].
Таблица 1.2
Реакции электрофильного замещения для пиридина и бензола
8
Ярким примером сравнения относительной реакционной
N
N
5%
42%
35%
1000C
CH
3
H3C
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
+
N
CH
3
H3C
N
CH
3
H3C
N
30 %
4 %
способности пиридинового и бензольного колец может служить
реакция нитрования 2-фенилпиридина серно-азотной смесью при
100С, в результате которой электрофильное замещение происходит в
арильном ядре [10]:
Нитрование 2,5-диметил-4-фенилпиридина серно-азотной
смесью также завершается замещением водородов у углеродных
атомов арильной группы [11]:
Шольфид показал [12], что в гетероциклах в кислой среде
устанавливается равновесие и реакционной формой молекул пиридина
может выступать либо свободное основание, либо пиридиний-катион:
Аустин и Ридд [13,14] с целью определения кинетических
параметров реакции пытались пронитровать пиридин серно-азотной
смесью в течение нескольких дней при 100С. Однако в данных
условиях нитрование не наблюдалось. Поэтому они с целью получения
информации о величине дезактивации, вызываемой заменой -СН=
группы на изоэлектронную -N+H= группу, изучили кинетику
нитрования хинолина в серной кислоте при 25С и сравнили его
реакционную способность с нафталином. Реакционная способность
соединений сильно отличается и невозможно сравнить их при
9
совместном нитровании. Авторы путем ступенчатого сравнения
Положения:
2 3 4
=N-
0,80
0,62
0,90
=NН+-
-
2,07
2,30
реакционной способности различных соединений показали, что
реакционная способность хинолина ниже реакционной способности
бензола в 4107 раза, а фактор парциальной скорости нитрования
в положении 5 и 8 иона хинолина равен 7,510
-8
. Сравнение
рассчитанных факторов парциальных скоростей для замещения в ионе
хинолина и нафталина показало, что положения 5 и 8 иона хинолина
дезактивированы в 1010раз по отношению к положению 1
в нафталине. На основании этих данных авторы предположили, что
реакционная способность иона пиридина при нитровании должна
быть, по крайней мере, в 10
а фактор парциальной скорости для нитрования в положении 3 иона
пиридина должен быть ниже в 10
5
раз меньше, чем для иона хинолина,
-12
раз . В подтверждении своего
предположения Аустин и Ридд приводят результаты Катрицкого и
Ридгевели [14[, которые на основании кинетических данных по
изотопному обмену водорода в 2,6-диметил- и 2,4,6-триметилпиридинах оценили, что 3-положение иона пиридина приблизительно
18
в 10
степени раз менее реакционноспособно по сравнению с
бензолом.
Они считают возможным выразить влияние атома азота на
реакционную способность в пиридине через константы Гаммета.
Причем =N- и =NН+- рассматриваются как циклические заместители,
введенные в молекулу бензола.
Константы имеют наименьшее значение для 3-положения, что
соответствует мета-ориентации вступающих групп в реакциях
электрофильного замещения. Кроме того, все константы
констант
, что свидетельствует о большей реакционной
=NН+-
=N-
способности нейтральной молекулы пиридина в сравнении с катионом.
1.2. Нитрование алкилпиридинов
Нитрование алкилпиридинов проходит легче, чем нитрование
незамещенного пиридина. 2-, 2,4-, 2,6-Ди- и 2,4,6-триметилпиридины
взаимодействуют с KNO3 или HNO3 в серной кислоте при 100-160С с
10
меньше
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]