Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия нитропроизводных пиридина. Монография
.pdf
Проведенные реакции подтвердили предположения авторов о
возможности селективного замещения атома галогена в 3-хлор-2,6-динитропиридине [166].
Приведенный материал показывает, что 3-галогеннитропроизводные пиридина обладают меньшей активностью в реакции
нуклеофильного замещения по сравнению с 2-, 4-, и 6-галогеннитропиридинами. Кроме того, за счет активации 2, 4 и 6 положений
имеющимися акцепторными группами в 3-галогеннитропиридинах
возможно замещение нитрогрупп на различные заместители. Однако
подбор определенных условий все же позволяет замещать атом
галогена в 3-галогеннитропиридинах на некоторые функциональные
группы.
3.3. Реакции 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина
с нуклеофильными реагентами
3.3.1. Оценка реакционной способности и изучение химического
поведения 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина
в реакциях нуклеофильного замещения
Изучение кинетики реакции 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина с
анилином.
Реакцию проводили в среде абсолютного этанола при 25, 35 и
50°С в обогреваемой кювете спектрофотометра СФ-26. Скорость
реакции измеряли по изменению оптической плотности реакционных
растворов. Перевод значений оптической плотности в концентрации
производили с помощью калибровочного графика, прямолинейность
которого отражает тот факт, что раствор продукта реакции
подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Начальная концентрация
субстрата 4·10
-5
моль/л, анилина – 8·10-5моль/л.
Взаимодействие изучаемого субстрата с анилином протекает по
схеме:
Поэтому начальная концентрация анилина вдвое больше
концентрации субстрата.
81
Исследуемая реакция без каких-либо отклонений отвечает
Соединение
К
50
, л/моль·с
Е
а
,
кДж/моль
lg A
lg K
Пикрилхлорид
3,34
32,58
5,80
0,52
ХТНП
7,94
49,87
9,15
0,90
3.16 3.2 3.24 3.28 3.32 3.36
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
lgK
1/T0K*10
3
второму порядку, что подтверждается удовлетворительным
постоянством константы скорости, вычисленной по уравнению
второго порядка [167], прямолинейностью графика зависимости
обратных концентраций от времени.
Полученные значения константы скорости в сравнении
с данными для пикрилхлорида приведены в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Константы скорости и активационные параметры реакции
взаимодействия пикрилхлорида и ХТНП с анилином
Температурная зависимость константы скорости удовлетвори-
тельно описывается уравнением Аррениуса (рис.3.1).
Рис. 3.1. Зависимость Аррениуса для взаимодействия ХТНП с
Близкие значения lgk расчетной и lgk экспериментальной
(0,7 и 0,9) говорят о правомерности использования корреляционного
уравнения, полученного для полинитробензолов (см. с. 75) с учетом
числа нитрогрупп в ядре для полинитропиридинов, причем азот ядра
учитывается как нитрозаместитель.
анилином
82
Как и ожидалось, константа скорости взаимодействия ХТНП
с анилином примерно в 2,5 раза выше, чем пикрилхлорида в идентичных условиях.
Это дает основание сделать заключение о том, что ХТНП может
быть использован как активный субстрат в реакциях нуклеофильного
замещения. Однако для окончательного вывода требуются широкие
экспериментальные исследования, направленные на установление
условий реакций с конкретными нуклеофильными реагентами.
3.3.2. Взаимодействие 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина
с алифатическими аминами
Проведенные квантово-химические расчеты и кинетические
исследования поведения ХТНП [166] в реакции нуклеофильного
замещения с анилином показали, что реакционный центр в реакциях
нуклеофильного замещения в молекуле ХТНП находится на атоме
углерода, связанном с атомом хлора. Было установлено, что ХТНП
проявляет повышенную активность в реакциях нуклеофильного
замещения по сравнению с пикрилхлоридом. Эти результаты
позволили перейти к систематическому изучению взаимодействия
ХТНП с различными нуклеофилами с целью выявления путей синтеза
производных с тринитропиридильным фрагментом.
Первоначально нами было изучено взаимодействие ХТНП с
аммиаком и алифатическими аминами. Реакцию проводили
пропусканием газообразного аммиака через раствор ХТНП в метаноле,
этаноле, ацетоне при комнатной температуре. При этом реакция
проходит настолько бурно, что реакционная масса осмоляется.
Снижение температуры не приводит к уменьшению смолообразования.
При пропускании газообразного аммиака при температуре 20-25°С
через бензольный раствор ХТНП (модуль 1:10) также наблюдается
частичное осмоление реакционной массы. Понижение температуры
аминирования до 10°С приводит
к получению 3-амино-2,4,6-тринитропиридина с выходом 50%.
Дальнейшее снижение температуры осложнено резким повышением
температуры при дозировании аммиака, так как бензол при низких
температурах начинает затвердевать.
Учитывая способность диэтилового эфира легко растворять
смолообразные продукты реакции, а также с целью снижения
температуры затвердевания бензола, в качестве реакционной среды
для синтеза 3-амино-2,4,6-тринитропиридина была использована смесь
83
бензола с диэтиловым эфиром в объемном соотношении 10:3. При
R1
R2
Растворител
ь
Т, °С
τ,
мин.
Выход, %
Т
пл
, °С
H H C6H6-Et2O
5-10 5 87
230
CH3 H C6H6-Et2O
5-10 5 92
160
CH3 CH3
C6H6-Et2O
5-10
3-5
84
181
C2H5 H
C6H6-Et2O
5-10 5 76
133
C2H5 C2H5 C6H6-Et2O
5-10
3-5
73
204
этом отмечено, что применяемая смесь растворителей обеспечивает
хорошее поддержание температурного режима. Это привело к значительному снижению смолообразования и повышению выхода до 87%:
3-Амино-2,4,6-тринитропиридин представляет собой желтое
кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и органических
растворителях. Перекристаллизованный из уксусной кислоты 3-амино2,4,6-тринитропиридин имеет температуру плавления 230°С.
Метод получения 3-амино-2,4,6-тринитропиридина был
применен для синтеза N-алкилпроизводных 3-амино-2,4,6-тринитропиридина. Реакцию проводили путем медленного добавления
эфирного раствора амина к бензольному раствору ХТНП. Реагенты
взаимодействуют в соответствии со схемой [167]:
аммиаком и некоторыми алифатическими аминами.
В табл. 3.4 приведены результаты взаимодействия ХТНП с
Таблица 3.4
Взаимодействие ХТНП с аммиаком и алифатическими аминами
84
3.3.3. Реакции нуклеофильного замещения
3-хлор-2,4,6-тринитропиридина с ароматическими аминами
Амины с широким диапазоном нуклеофильных свойств
относятся к ароматическому ряду. В качестве аминов ароматического
ряда были использованы анилин, его замещенные, имеющие
электронодонорные и акцепторные заместители, такие как алкил-,
алкокси-, галоген-, амино-, гидрокси-, карбокси- и нитрогруппу.
Известно, что пикрилхлорид легко взаимодействует с анилином
при комнатной температуре в различных растворителях в широком
диапазоне температур [168].
Нами было изучено взаимодействие ХТНП с анилином в спиртах
и бензоле. Как и при взаимодействии с аммиаком и алифатическими
аминами, ХТНП с анилином взаимодействует очень активно.
Так, при дозировании раствора анилина в этаноле или метаноле к
раствору ХТНП в спирте при комнатной температуре, наблюдается
резкий ее подъем. Реакцию проводили при постоянном охлаждении
реакционной массы и медленном сливе реагентов. Образующийся
продукт (выход 30%) содержит смолообразные примеси. Очищенный
из этанола он имеет температуру плавления 174°С. Определяя
температуру плавления смешанной пробы с заведомо известным
образцом, было подтверждено образование 3-фениламино-2,4,6-тринитропиридина:
Уменьшение температуры реакции до 0-5°С позволяет увеличить
выход продукта до 50%. Реакция проходит без смолообразования. При
проведении реакции в бензоле из реакционной массы практически
сразу выпадал красный осадок 3-фениламино-2,4,6-тринитропиридина.
Выход продукта составляет 80-82% [167].
Изучение реакции ХТНП с замещенными анилинами: птолуидином, п-хлоранилином, о- и п-анизидинами показало, что
взаимодействие проходит активно в среде спиртов. Для уменьшения
смолообразования предпочтительно использование смеси
растворителей спиртов и бензола [167]:
85
NH
2
N NO
2
Cl
O2N
NO
2
+
C2H5OH
C6H
5
R
N NO
2
O2N
NO
2
NH
R
N
NO
2
O2N
NO
2
Cl
NH
2
+
N
NO
2
O2N
NO
2
NH
2
NH
ДМФА
N
NO
2
O2N
NO
2
80-90%
R=CH3, выход 86%; R=п-OCH3, выход 67%
R=о-CH3, выход 64%; R=Cl, выход 74%
Для синтеза полиядерных соединений были изучены реакции
с диаминопроизводными бензола и пиридина. Показано, что реакции
ХТНП с мета- и пара-фенилендиамином удается провести гладко
с образованием как продуктов моно-, так и диконденсации. Если
реакции проводить в этаноле, то происходит только моно-конденсация
и образование диядерных соединений:
Диконденсацию и образование трехъядерных продуктов удается
провести в ДМФА при температуре 50-60°С:
Реакции 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина с производными анилина
содержащими электроноакцепторные заместители
Реакции ХТНП с производными анилина, содержащими
электроноакцепторные группы: COOH, COOEt, SO2NH2 протекают
также довольно активно в среде спиртов или в ДМФА и не
сопровождаются осмолением:
86
N
NO
2
O2N
H2N
NO
2
Cl
+
N
NO
2
O2N
HN
NO
2
NO
2
NO
2
ДМФА
N
NO
2
O2N
H2N
NO
2
Cl
+
N
NO
2
O2N
NO
2
(NO2)
n
ДМФА
KOH
OH
+
H2N
(NO2)
n
+
KCl
n=2,3
Активность ХТНП заметно падает при взаимодействии его
с пара-нитроанилином. При взаимодействии его в среде этанола и
метанола реакция не идет, ХТНП возвращается в неизменном виде.
Проведение реакции в среде ДМФА приводит к взаимодействию
реагентов и получению N-(4-нитрофенил)-3-амино-2,4,6-тринитропиридина с выходом 62% [167]:
Мета-нитроанилин реагирует с ХТНП при комнатной
температуре в метаноле. Выход продукта конденсации составил 76%.
Не удается провести реакцию ХТНП с производными анилина,
имеющими две и три нитрогруппы, даже если реакцию проводить в
среде ДМФА и ДМСО в интервале температур 30-80°С и выдержке 24
часа [167].
Не проходят взаимодействия ХТНП с полинитроанилинами и в
условиях реакции каталитического ариламинирования [169].
Присутствие щелочи во всех случаях приводит к гидролизу
ХТНП до 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина и возврату ди- и тринитроанилинов.
87
3.4. Взаимодействие 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина
Cl
H2N-NHR
NO
2
NO
2
O2N
HN-NHR
NO
2
NO
2
O2N
R=H, Ph, Ph(NO
2)n
n=0,1,2,3
с гидразином
Известно, что пикрилхлорид взаимодействует с гидразином и
нитрофенилгидразинами с образованием гидразопроизводных.
Реакции проводятся в спиртовой среде при повышенных
температурах:
Опыты показали, что ХТНП также взаимодействует с
гидразингидратом в метанольном растворе, однако реакция
сопровождается осмолением.
Взаимодействие сопровождается осмолением реакционной
массы.
Взаимодействие реагентов в смеси бензол-метанол (2:1) или
диоксан-метанол в интервале температур 0-20°С также
сопровождается осмолением реакционной массы. Проведение реакции
в смеси эфир-метанол (2:1) в интервале температур 0-20°С
заканчивается образованием 3-гидразин-2,4,6-тринитропиридина,
однако выход его составляет не более 8%.
При взаимодействии ХТНП и гидразингидрата в спиртах
(метанол, этанол) при температуре 10-15°C выход ХТНП повышается
до 40-42%. Понижение или повышение температуры не приводит к
увеличению выхода продукта, при повышении температуры выше
25°С выход падает.
Таким образом, получение 3-гидразино-2,4,6-тринитропиридина
в исследованных условиях с максимальным выходом 42% может быть
осуществлено взаимодействием ХТНП и гидразингидрата в метаноле
при 10-15°С. Состав и строение продукта подтверждены элементным
88
анализом и ИК-спектром. 3-Гидразино-2,4,6-тринитропиридин
представляет собой черно-фиолетовое кристаллическое вещество,
практически нерастворимое в органических растворителях, температура плавления 202°С (с разл) [167].
3-Гидразино-2,4,6-тринитропиридин активно взаимодействует с
концентрированной азотной кислотой. Так, при добавлении при
комнатной температуре гидразинпроизводного к 98% азотной кислоте,
содержащей до 3,5% окислов азота, наблюдается разогрев и
интенсивное выделение окислов азота.
При выливании раствора в воду образуется коричневого цвета
продукт. По элементному составу, данным -ИК и ЯМР спектроскопии
вещество соответствует 3-азидо-2,4,6-тринитропиридину.
По-видимому, образование 3-азидо-2,4,6-тринитропиридина
происходит аналогично формированию азидов из гидразинопроизводных при действии окислов азота.
3.5. Взаимодействие 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина
с гидроксиламином
Из литературы известно, что реакция пикрилхлорида
с гидроксиламином в среде метанола при низких температурах
с хорошим выходом образует гидроксиламино-2,4,6-тринитробензол [169].
Изучение взаимодействия ХТНП с гидроксиламином было
начато в тех же условиях, что и для реакций пикрилхлорида с этим
нуклеофилом. Растворение дозируемого ХТНП в реакционной массе,
представляющей собой раствор гидроксиламина в метаноле при
10-15°С, сопровождается полным осмолением. Необходимо было
подобрать такие условия реакции, которые бы позволили уменьшить
скорость реакции и избежать осмоления. С этой целью во всех
последующих опытах ХТНП использовали в виде раствора в метаноле,
реакции проводили при температуре минус 5-0°С.
В последующих опытах, по сравнению с методикой гидроксиламинирования пикрилхлорида был изменен порядок смешения таким
89
образом, чтобы субстрат, по сравнению с реагентом, все время был в
N
NO
2
Cl
O2N
NH2OH
HCl
NHOH*NH
2
OH
NO
2
N
NO
2
O2N
NO
2
NH2OH*HCl
+
NHOH
N
NO
2
O2N
NO
2
+
NH2OH*HCl
NO
2
O2N
Cl
AlkONa
OAlk
NaCl
NO
2
NO
2
O2N
NO
2
+
избытке.
3-Гидроксиламино-2,4,6-тринитропиридин удалось синтезиро-
вать путем двукратного разбавления метанольного раствора
гидроксиламина водой, температура реакции 0-5°С. Гидроксиламин
брали в четырехкратном избытке по отношению к ХТНП. При
смешении компонентов начинал выпадать темный осадок. После
окончания дозировки гидроксиламина реакционную массу при той же
температуре подкисляли соляной кислотой до полного выпадения
осадка. Выход сырца составил 22% [167].
3.6. Реакции 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина
с кислородосодержащими нуклеофилами
Пикрилхлорид легко взаимодействует с метилатом и этилатом
натрия с образованием метокси- и этоксипроизводного тринитробензола [169] :
Учитывая, что в реакциях нуклеофильного замещения с азотсодержащими нуклеофилами ХТНП по реакционной способности
проявил себя близким аналогом пикрилхлорида, мы имели основание
ожидать близкого по характеру поведения и в реакциях с нуклеофилами о-алкильного, о-арильного характера и гидроксилом.
Изучение взаимодействия было начато с алифатических спиртов.
Изменение соотношения реагентов, времени и температуры реакции не
привело к получению алкокситринитропиридина. Даже в таких
условиях, как десятичасовое кипячение в абсолютном метаноле и
этаноле при соотношении ХТНП к спирту 1:15, реакция завершилась
полным возвратом исходного ХТНП.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]