Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия нитропроизводных пиридина. Монография
.pdf
Получить метокси- и этоксипроизводное тринитропиридина
N
NO
2
O2N
Cl
AlkOH, Na
OAlk
NO
2
N
NO
2
O2N
NO
2
Alk=CH3, C2H
5
N
NO
2
O2N
Cl
AlkOH, Na
OAlk
NO
2
N
NO
2
O2N
NO
2
Alk=CH3, C2H
5
ROH
NaCl
+
ROH
+
R=Ph, Pyr
N
NO
2
O2N
Cl
NO
2
N
NO
2
O2N
NO
2
ROH
KCl
+
ROH
+
R=Ph, Py r
KOH
OH
удалось путем взаимодействия ХТНП с эквимолекулярным количеством метилата или этилата натрия :
Выходы продуктов составили 84 и 80% соответственно.
Возможность взаимодействия ХТНП с ароматическими
спиртами изучалась на примере фенола и 3-гидроксипиридина.
Реакцию ХТНП с фенолом и 3-гидроксипиридином проводили в
средах абсолютного этанола, реактивного метанола и в смеси реактивный метанол-эфир.
Реакция в абсолютном спирте при дозировании ХТНП к
раствору фенола в спирте и расчетного количества металлического
натрия заканчивалась образованием 3-алкокси-2,4,6-тринитропиридина:
При проведении реакции в реактивном метаноле или в смеси
метанол-эфир (оксипроизводное использовалось в виде калиевой или
натриевой соли) во всех случаях выделяли 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридин, то есть происходил гидролиз ХТНП :
Таким образом, изучение взаимодействия ХТНП с алкокси-
и арилоксисоединениями показало, что ХТНП имеет существенное
отличие в поведении в сравнении с пикрилхлоридом. В условиях,
91
когда независимо от нуклеофильного реагента присутствует вода и
Ar-
К при 25°С, сек
-1
Е, кДж/моль
lg A
N
NO
2
O2N
NO
2
0,5·10
-5
39,45
1,78
NO
2
O2N
NO
2
0,00644·10
-5
-
-
катионы щелочных металлов, наблюдается гидролиз ХТНП с
образованием 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина. В условиях
отсутствия влаги в случае активных нуклеофилов (этилат, метилат
натрия в соответствующем спирте) проходит обычная реакция
нуклеофильного замещения, а при использовании малоактивных
нуклеофильных реагентов (соли нитропроизводных фенола и
3-гидроксипиридина) реакция не идет, несмотря на применение
жестких условий.
Для подтверждения вывода о высокой склонности ХТНП
к гидролизу нами была изучена кинетика гидролиза ХТНП в 80%
метаноле. Гидролиз проводили при 40
ХТНП равна 4·10
-5
моль/л. Пробы реакционной массы брали через пять
, 50 и 60°С. Концентрация
минут, охлаждали ледяной водой и измеряли оптическую плотность
реакционной массы на спектрофотометре СФ-26 при λ=345 нм.
Псевдопервый порядок реакции подтверждается прямолинейностью
графика зависимости логарифма концентрации от времени.
Полученные результаты приведены в табл. 3.5 в сравнении с
результатами для пикрилхлорида, полученными в аналогичных
условиях [170].
Таблица 3.5
Константы скорости псевдопервого порядка и
активационные параметры реакции Ar-Cl + H2O → Ar-OH
количества КОН определить не удалось. Были использованы
минимальные концентрации реагентов, возможные для определения на
приборе СФ-26. Концентрации ХТНП и едкого кали составляли 1·10
моль/л. При 18°С оптическая плотность реакционной массы,
Скорость гидролиза ХТНП в присутствии эквимолекулярного
92
-5
полученная сразу после сливания растворов ХТНП и едкого кали,
соответствовала 96% конверсии ХТНП и во времени не изменялась.
Очевидно, скорость гидролиза в этом случае настолько велика, что
определить ее спектрофотометрическим методом по обычной
методике не удается.
Полученные данные говорят о том, что способность ХТНП
к гидролизу во много раз больше по сравнению с пикрилхлоридом. Повидимому, этим можно объяснить возможность синтеза в среде
водного спирта диядерных соединений в случае взаимодействия солей
фенолов и пикрилхлорида, в то время как ХТНП в подобных условиях
подвергается гидролизу.
3.7. Особенности поведения 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина в
реакциях нуклеофильного замещения
Выполненные квантово-химические расчеты [166] дали
основание сделать заключение о возможности проведения реакций
ХТНП с нуклеофильными реагентами с образованием
соответствующих 2,4,6-тринитропиридильных производных.
Расчетами было показано и впоследствии кинетическими
исследованиями подтверждено, что ХТНП по реакционной способности превосходит ароматический аналог – пикрилхлорид.
Проведенные экспериментальные исследования показали, что
ХТНП, как и пикрилхлорид, вступает в реакции с различными
нуклеофильными реагентами, но при этом проявляет весьма
специфичные свойства, существенно отличающие его от бензольного
аналога [167].
Так, если поведение пикрилхлорида в реакциях нуклеофильного
замещения мало зависит от условий реакции, то для ХТНП условия
реакции определяют не только выход и качество продукта, но
зачастую и саму возможность проведения синтеза.
Исход реакции, как показали проведенные исследования, во
многом определяется нуклеофильными свойствами реагента, его
окислительно-восстановительной способностью, а также полярностью
растворителя.
Анализ результатов показывает, что ХТНП легко взаимодействует с высокоосновными аминами алифатического и ароматического ряда. Однако в отличие от пикрилхлорида, реакция этих
нуклеофилов с ХТНП требует строгого соблюдения температурного
93
режима. Так, если с пикрилхлоридом реакция с хорошими выходами и
получением чистых продуктов возможна в широких температурных и
временных интервалах, то ХТНП даже при комнатной температуре
взаимодействует с сильнейшим осмолением. Получение продуктов
конденсации с малым содержанием смолообразных веществ возможно
только при пониженных температурах (0-5°С) при условии
кратковременной выдержки реакционной массы. Вряд ли полученные
результаты могут быть объяснены только повышенной по сравнению с
пикрилхлоридом реакционной способностью ХТНП, так как
значительно превосходящие пикрилхлорид по реакционной
способности субстраты (1,2,4,6-тетранитробензол, пикрилфторид)
прекрасно взаимодействуют с нуклеофилами рассматриваемой группы
без заметного осмоления. Это говорит о том, что причина осмоления
при использовании в качестве субстрата ХТНП заключается, повидимому, в его способности выступать в качестве окислителя при
взаимодействии с аминами. Так, рК
3-гидрокси-2,4,6-тринитро-
а
пиридина составляет минус 1,09 – сильнейшая кислота, по силе равная
хлорноватистой [174].
Специально проведенные опыты по изучению стабильности
ХТНП в различных средах, например в концентрированной азотной и
серной кислотах, в бензоле, этаноле и других трудно поддающихся
окислению растворителях показали, что ХТНП выдерживает
длительное нагревание в них без изменения свойств. Нагревание в
среде склонных к окислению растворителях (ДМФА) приводит к
быстрому осмоления раствора. Наблюдается также сильное осмоление
кипящего этанольного раствора ХТНП при добавлении к нему 1,2,3триоксибензола, весьма склонного к окислению. В аналогичных
условиях пикрилхлорид не проявляет окисляющего действия.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что наиболее
вероятной причиной осмоления при взаимодействии ХТНП с аминами
является окисляющая способность самого ХТНП.
Взаимодействие ХТНП с нуклеофилами явно выраженного
ионного типа (азид натрия, алкоголяты) проходит гладко и не
вызывает затруднений. В этом случае не требуется строгого
поддержания температурного режима, отпадает необходимость
соблюдения требования о быстром удалении продукта реакции из
реакционной смеси. Объясняется это тем, что подобные реагенты
устойчивы к окислению и ХТНП взаимодействует по реакции
нуклеофильного замещения. Об этом свидетельствуют высокие выхода
94
продуктов реакции (80-90%), содержащих очень незначительное
количество смолообразных веществ.
Исключением в этом ряду является фенол, используемый в виде
фенолята калия. Нам не удалось провести реакцию взаимодействия его
с ХТНП.
Анализ влияния условий на протекание реакций различных
нуклеофильных реагентов с ХТНП дает возможность отметить
определенную зависимость выбора растворителей от характера
нуклеофила.
Известно, что на скорость реакции нуклеофильного замещения
существенное влияние оказывает полярность растворителя. При этом в
зависимости от характера нуклеофильного реагента при замещении
может наблюдаться как уменьшение, так и повышение скорости
реакции при увеличении полярности растворителя [171].
Так, при протекании реакции без ионизации реагентов с
образованием промежуточного продукта по схеме, увеличение
полярности среды ведет к возрастанию скорости реакции:
Y+RX→Yδ+···R···Xδ-
Такой тип реакции характерен для нуклеофилов I группы. При
этом получить продукт конденсации, например, с аммиаком в
полярных растворителях (спирт, ацетон, диоксан), обеспечивающих
высокую скорость взаимодействия, не удается из-за весьма быстрого
протекания реакции сопровождающейся осмолением. Конденсация
может быть осуществлена только в неполярных растворителях,
преимущественно в бензоле.
Реакции, в которых наблюдается предварительная ионизация
нуклеофила, идут с образованием промежуточного продукта по схеме:
Y-+RX→Yδ-···R···Xδ-
В данном случае увеличение полярности уменьшает скорость
реакции. По этой схеме проходит взаимодействие с нуклеофилами
анионного характера. В отличие от высокоосновных аминов, они
взаимодействуют в неполярных растворителях (бензол, эфир) с ХТНП
с сильным осмолением. Провести синтез удается только в среде
сильнополярных растворителей: спирты, смеси спирт-вода.
Изучение взаимодействия ХТНП с нуклеофилами различных
групп и классов показало, что он является активным реагентом,
способным вступать в реакции нуклеофильного замещения
95
с образованием 2,4,6-тринитропроизводных пиридина. В отличие от
своего ароматического аналога ХТНП проявляет специфические
свойства, заключающиеся в его окисляющей способности и большей
реакционной способности. Целенаправленный подбор условий
взаимодействия позволяет во многих случаях получить продукты
конденсации, в том числе полиядерные структуры [172, 167].
4. СТРОЕНИЕ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
ГИДРОКСИНИТРОПИРИДИНОВ И НЕКОТОРЫХ СОЛЕЙ
Работами в области гидроксипиридинов был синтезирован
широкий спектр нитропроизводных, которые являются органическими
кислотами на основе которых возможен синтез полезных объектов
[87, 89, 90].
Важным параметром характеризующим свойства органических
кислот является константа ионизации [173]. Константы ионизации
нитрозамещенных гидроксипиридинов позволяют проследить
изменения в структуре их молекул, связанные с таутомерным
равновесием, так, например, основность пиридона-2 (рК
= 0,70)
ВН+
близка к основности его N-метилпроизводного равной 0,32 и заметно
отличается от основности его метилового эфира [173], что позволяет
судить о преимущественном существовании 2-гидроксипиридина в
пиридонной форме.
Сравнение констант основности нитрозамещенных 2-гидроксипиридина и их О- и N-метилированных форм показало, что введение
нитрогруппы в 3 и 5 положения пиридинового кольца приводит
к уменьшению разности в основности между соответствующими
О- и N-метилированными формами замещенного 2-гидроксинитропиридина (табл.4.2). Так, основность 2-гидрокси-3-нитропиридина
(-3,96) сравнима с основностью N-метил-3-нитропиридона-2 (-4,33) и
заметно отличается от основности 2-метокси-3-нитропиридина (-1,11),
что говорит о преимущественном существовании первого соединения
в пиридиновой форме. 2-Гидрокси-5-нитропиридин также существует
в основном в пиридонной форме, поскольку его основность близка к
основности N-метилпроизводного (-3,41), имеющего строго пиридонное строение и сильно отличается от основности 2-метокси-5-нитропиридина (-1,0).
96
Разница в основности O- и N-метилированных форм 2-гидрокси3,5-динитропиридина (0,39) мало отличается от основности
О- и N-метилированных форм мононитрозамещенных 2-гидроксипиридина. Величина основности 2-гидрокси-3,5-динитропиридина
(-7,52) становится сравнимой как с основностью метилпроизводного
(-7,40), так и его метилового эфира (-7,79). Таким образом, с введе-
нием электроноакцепторных нитрогрупп в 3 и 5 положения пиридинового ядра разница в основности двух кислотно-основных центров
уменьшается.
Введение нитрогруппы в молекулу 3-гидроксипиридина во
второе положение кольца, понижает основность исходного
3-гидроксипиридина на 8 ед. рКа. 3-Гидроксипиридин существует в
оксиформе, поэтому центром протонизации является атом азота кольца
пиридина. Столь большое понижение основности 3-гидрокси-2нитропиридина по сравнению с 3-гидроксипиридином связано с орторасположением основного центра и нитрогруппы, обладающей
сильными отрицательным мезомерным и индукционным эффектами.
Введение трех нитрогрупп в молекулу 3-гидроксипиридина
приводит к тому, что 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридин представляет
собой очень слабое основание и сильную кислоту.
4.1. Свойства солей 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина
Одной из новых нитрокислот в ряду пиридина является 3гидрокси-2,4,6-тринитропиридин. В литературе описана только ее
калиевая соль [86]. Изучение свойств соединения показало, что оно
является сильной кислотой с рК
минус 1,09 и легко образует соли с
а
основаниями и металлами. При действии на раствор 3-ГОП-2,4,6-ТНП
в диэтиловом эфире или метаноле пиридином, анилином или 2аминопиридином образуются пиридиниевая, анилиновая и соль
2-аминопиридина соответственно. Соли представляют кристаллические вещества бледно-желтого цвета хорошо растворимые в спиртах
(метиловом и этиловом), диоксане, уксусной кислоте. При действии
спиртового раствора гидроокиси калия или натрия на спиртовый
раствор 3-ГОП-2,4,6-ТНП образуются калиевая или натриевая соли.
Литиевая соль может быть получена обработкой эфирного раствора
исходной кислоты спиртовым раствором гидроокиси лития. По
аналогичному методу получена аммонийная соль 3-ГОП-2,4,6-ТНП.
Температуры плавления полученных солей представлены в табл. 4.1.
97
Калиевая, натриевая и аммонийная соли 3-ГОП-2,4,6-ТНП
представляют кристаллические вещества желтого цвета. Литиевая соль
имеет красный цвет. Все соли обладают хорошей растворимостью в
воде, спиртах, уксусной кислоте. Обработкой калиевой и аммонийной
солей разбавленной соляной кислотой происходит их разрушение с
образованием исходной нитрокислоты.
Выделить соли двухвалентных (Pb, Cd) и некоторых
одновалентных металлов (Ag, Tl) из водно-спиртовых растворов пока
не удалось. В опытах по их синтезу использовался метод, основанный
на обменной реакции между калиевой, натриевой или аммонийной
солями 3-ГОП-2,4,6-ТНП с нитратами, а также ацетатами металлов.
Изучалось также непосредственное взаимодействие нитратов и
ацетатов металлов с нитрокислотой. В качестве растворителей
использовались: вода, этанол, метанол, водные растворы спиртов,
ацетон, эфир. Выделить какую-либо соль из указанных растворов не
удалось. По-видимому, образующиеся соли обладают хорошей
растворимостью, и метод осаждения для них не применим.
Изучение строения 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина
показало, что он существует в гидроксиформе, поэтому можно было
ожидать, что все синтезируемые соли также имеют аналогичное
строение. Изучение ИК-спектров полученных солей показало, что в
спектрах исчезают валентные колебания гидроксигруппы в области
3260 см
-1
и появляются полосы поглощения, характерные для
соединений солевого характера. Основные характеристические
частоты нитрогрупп, связей С=С и С=N или не меняются, или
изменяются очень слабо. В ИК-спектрах натриевой и литиевой солей
появляются сигналы в области 3450, 3600 и 1640 см-1, характерные для
свободной гидроксигруппы, что может свидетельствовать
о существовании указанных солей в виде гидрата. Элементный анализ
также подтвердил это. В ИК-спектре аммонийной соли появляется
широкая полоса в области 3200-3300 см
группы NH
области 2700 см
+
. В спектре пиридиниевой соли имеется широкая полоса в
4
-1
, характерная для группы NH+, и узкая полоса С=NH+
связи в области 2130 см-1. Солевые пики присутствуют и в спектре
анилиновой соли 3-гидрокси-2,4,6-три-нитропиридина: ν(NH
-1
см
(узк.), ν(NH
+
)=2600 см
2
-1
(шир.).
-1
, характерная для аммониевой
+
)=2800
3
Полученные результаты говорят о том, что изученные соли
являются О-солями. Основные характеристические частоты
синтезированных солей приведены в табл.4.1.
98
Таблица 4.1
Соединение
Т
пл.
,
°С
ν(ОН),
см
-1
ν(С=N,
C=C), см-1
ν
as
(NO2),
см
-1
ν
s
(NO2),
см
-1
Частоты
других
групп,
см
-1
3-Гидрокси-2,4,6тринитропиридин
120,5
3260
1625 1595
1560 1540
1350 1320
-
Калиевая соль
3-гидрокси-2,4,6-
тринитропиридина
225-226 (р)
-
1625 1600
1555 1535
1355 1320
-
Натриевая соль 3-
гидрокси-2,4,6-
тринитропиридина
79-80
3600, 3450,
1630 (деф.)
1625 1590
1540
1345
-
Литиевая соль 3-
гидрокси-2,4,6-
тринитропиридина
141-142
3600, 3550,
1620 (деф.)
1600
1560, 1530
1360, 1330
-
Аммонийная соль
3-гидрокси-2,4,6-
тринитропиридина
225 (p)
-
1610 1590
1540 1520
1350 1325
3200-
3300
(NH
4
+
)
Пиридиниевая соль
3-гидрокси-2,4,6-
тринитропиридина
172-173
3190 сл.
1610 1580
1540 1520
1350 1325
2700
(NH+)
Соль
2-аминопиридина
218
3200 сл.
1620 1590
1550 1540
1340 1320
-
Анилиновая соль
3-гидрокси-2,4,6-
тринитропиридина
154
3220 сл.
1610 1590
1550
1320
2800
(NH
3
+
)
2600
(NH
2
+
)
Соединение
Т
пл
,
°С
рК
вн+
m
λ
анал
нм
рК
а
m
λ
анал.
,
нм.
2-Гидроксипиридин
107
0,75±0,05
291
11,62±0,05
-
295
2-Метоксипиридин
155
3,28
- - - - -
N-метилпиридон-2
42
0,32
- - - - -
2-Гидрокси-
3-нитропиридин
224
-3,96±0,05
-
395
8,57±0,05
-
360
2-Метокси-
3-нитропиридин
88
-1,11±0,05
-
288 - -
-
Основные характеристические частоты ИК-спектров
и температуры плавления солей
3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина
Таблица 4.2
Константы ионизации нитропроизводных
2, 3 и 4-гидроксипиридинов [176]
99
Окончание таблицы 4.2
Соединение
Т
пл
,
°С
рК
вн+
m
λ
анал
нм
рК
а
m
λ
анал.
,
нм.
N-метил-
3-нитропиридон-2
175
-4,33±0,05
-
365 - -
-
2-Гидрокси-
5-нитропиридин
186
-2,46±0,05
-
280
7,97±0,05
-
305
2-Метокси-
5-нитропиридин
65
-1,0±0,05
-
310 - -
-
N-метил-
5-нитропиридон-2
174
-3,41±0,05
-
285 - -
-
2-Гидрокси-
3,5-динитропиридин
176
-7,52±0,05
-
300
4,74±0,05
-
335
2-Метокси-
3,5-динитропиридин
89
-7,79±0,05
-
290 - -
-
3-Гидроксипиридин
125
4,86
- - - - -
3-Метоксипиридин
34
4,88
- - - - -
3-Гидрокси-
2-нитропиридин
69
-3,08±0,05
-
325
5,26±0,05
-
330
3-Метокси-
2-нитропиридин
58
1,22±0,05
-
330 - -
-
3-Метокси-
2,6-динитропиридин
112
-4,84±0,05
-
290 - -
-
3-Гидрокси-2,4,6тринитропиридин
120
-9,5±0,05
-
340
-1,09±0,05
-
340
N-метил-
3,5-динитропиридон-2
177
-7,40±0,05
0,97
305 - -
-
2-Гидрокси-
5-бромпиридин
178
-0,06±0,05
0,98
325
10,0±0,05
0,99
400
2-Гидрокси-5-хлор-
3-нитропиридин
235
-4,43±0,05
1,03
330
6,45±0,05
1,03
380
N-метил-5-хлор-
3-нитропиридон-2
220
-5,17±0,08
0,96
295 - -
-
2-Гидрокси-5-бром-
3-нитропиридин
242
-4,63±0,04
1,0
335
6,44±0,05
1,0
410
N-метил-5-бром-
3-нитропиридон-2
240
-5,14±0,06
1,02
365 - -
-
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]