Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия нитропроизводных пиридина. Монография
.pdf
вывод о влиянии характера изменения гибридизации циклического
азота представляется вполне обоснованным.
Кинетические данные о реакционной способности соединения I
позволяют провести углубленное исследование, направленное на
разработку удобного способа получения III. Спектрофотометрическим
методом показано, что вплоть до температур 70-80С как исходный (I),
так и промежуточный (II) продукты являются стабильными в серноазотной нитрующей смеси. Причем, обе стадии нитрования протекают
без образования побочных продуктов и с количественными выходами.
Нами было показано, что оптимальной является кислотность среды,
соответствующая 90% H2SO4 (H0 = -9,0). Расчеты, основанные на
результатах кинетических исследований, показали, что при 70С
начальной концентрации соединения 10
-3
моль/л и 200 кратном
избытке HNO3 95% выход III должен быть достигнут в течение
2 часов. Экспериментальная проверка полностью подтвердила
расчетные данные. Ранее известная методика [40] заключалась в
нитровании 1-пикрил-2-пикрилимино-1,2-дигидропиридина в 95%
H2SO4 при 70-75С в течение трех часов. Выход при этом составлял 8588% [47]. Применяемые условия были более жесткими, чем это
необходимо для завершения реакции. Это, в свою очередь, приводило
к загрязнению III продуктами деструкции и, следовательно,
некоторому снижению выхода.
Применение 90% серной кислоты и уменьшение времени
нитрования до двух часов приводит к заметному улучшению качества
получаемого продукта.
1.4.2. О закономерностях образования нитропроизводных
N,N'-дифенил-2,6-диаминопиридина
Интересным объектом для нитрования из полиядерных производных пиридина является N,N'-дипикрил-2,6-аминопиридин (VI).
Продукт его нитрования N,N'-дипикрил-2,6-диамино-3,5-динитропиридин представляет интерес как энергонасыщенное соединение для
интенсификации добычи полезных ископаемых с термостойкостью до
300С [48,49].
Описанный Кобурном [50] метод получения его нитрованием
N,N'-дипикрил-2,6-диаминопиридина кипящей концентрированной
HNO3 не может найти применения из-за высокой опасности.
31
N
N Pic
H
NPic
H
VI
[NO
2
+
]
N
N Pic
H
NPic
H
NO
2
NO
2
N
N Pic
H
NPic
H
VI
[NO
2
+
]
N
N Pic
H
NPic
H
NO
2
VII
+
N
N Pic
H
NPic
H
NO
2
NO
2
VIII
Соединение
Тпл., С
(растворитель для
перекристаллизации)
УФ спектры в
95% H2SO
4
УФ спектры в
ацетоне
Rf
max
,
нм
max
max
,
нм
max
VI
305 (ацетон)
393
28650
385
15930
0,71
VII
336 (АсОН)
395
28410
405
2310
0,34
VIII
350 (HNO3)
398
37970
385
29140
0,43
В значительной степени исключить высокую опасность такого
способа возможно разработкой метода, в котором в качестве среды
была бы использована серная кислота.
О взаимодействии вещества VI с серно-азотными нитрующими
смесями сведений практически нет. Нами проведены многочисленные
эксперименты по нитрованию N,N'-дипикрил-2,6-диаминопиридина
серно-азотными кислотными смесями. При этом показано, что
нитрование N,N'-дипикрил-2,6-диаминопиридина эквимолярным
количеством азотной кислоты в среде 95% H2SO4 при 25С
завершается получением трехкомпонентной смеси, состоящей из
исходного соединения (VI), продукта неполного нитрования – 2,6-бис(пикриламино)-3-нитропиридина (VII) и 2,6-бис-(пикриламино)3,5-динитропиридина (VIII) в соотношении 4:3:3:
Продукт мононитрования (VII) не описан в литературе. Он был
выделен разделением смеси продуктов реакции на хроматографической колонке (элюент – хлороформ). Строение VII подтверждено
нитрованием его до 2,6-бис-(пикриламино)-3,5-динитропиридина.
Температуры плавления, УФ спектральные характеристики и значения
Rf соединений VI-VIII представлены в табл. 1.8.
Таблица 1.8
Свойства нитропроизводных N,N'-дипикрил-
2,6-диаминопиридина
32
Таким образом, в указанных условиях возможность образования
Концентрация
H2SO4, массов. %
-Н
0
VI VII
а)
VII VIII
б)
k
2
, лмоль-1с
-1
k
2
, лмоль-1с
-1
94,2
9Ю71
0,810,05
0,990,07
92,5
9,40
0,950,05
3,050,16
90,8
9,16
1,150,06
6,340,30
продуктов VII и VIII является равновероятной. Наблюдается такая же
картина, что и при нитровании 1-пикрил-2-пикрилимино-1,2-дигидропиридина.
Спектрофотометрическое исследование стабильности 2,6-бис(пикриламино)-пиридина в концентрированной серной кислоте
показало, что при комнатной температуре (20-25С) оптическая
плотность растворов VI в 90-100% серной кислоте остается
постоянной при длительной выдержке (до 10 часов). При нагревании
же раствора N,N'-дипикрил-2,6-диаминопиридина в концентрированной серной кислоте его разложение становится заметным. За
10 часовое термостатирование в 90% и 100% H2SO4 при 70С степень
распада составляет, соответственно, 7,8% и 12,7%. Анализ образцов
методом ТСХ показал, что разложение VI ведет к осмолению
продукта.
Кинетику нитрования 2,6-бис-(пикриламино)-пиридина и его
мононитропроизводного изучали методом постадийного нитрования в
86-94% серной кислоте при 20-40 кратном избытке HNO3. Концентрация азотной кислоты в нитрующей смеси не превышала значения
10-3 моль/л. Константу скорости нитрования VI до VII рассчитывали по
изменению концентрации исходного соединения во времени, которое
фиксировали остановкой реакции, выливанием аликватных проб
реакционной смеси в воду и растворением выделенной смеси
продуктов в ацетоне. Разница в коэффициентах экстинкции в ацетоне
при выбранной аналитической длине волны 450 нм достаточна для
измерения концентрации VI (
= 5560,
исх
= 689, ди = 0). Нитрова-
моно
ние продукта VII до VIII проводили непосредственно в термостатированной кювете спектрометра. Константы скорости рассчитывали по
изменению концентрации VIII во времени при
скорости второго порядка (k
) для реакции нитрования в серной
2
405 нм. Константы
анал
кислоте и активационные параметры приведены в табл. 1.9 и 1.10.
Таблица 1.9
Кинетика нитрования VI и VII в среде серной кислоты при 25С
33
Окончание таблицы 1.9
Концентрация
H2SO4, массов. %
-Н0
VI VIIа)
VII VIIIб)
k
2
, лмоль-1с
-1
k
2
, лмоль-1с
-1
89,4
8,95
0,910,06
4,750,23
87,9
8,70
0,560,04
2,420,10
86,3
8,40
0,310,02
1,660,09
Реакция
нитрования
Температура,
С
k2,
л/(мольс)
Е,
кДж/моль
lg A
S
≠
э.е.
VI до VII
15
20
25
0,570,04
0,830,05
1,160,06
49,8
8,86
-19,9
VII до VIII
15,5
20,4
25,0
29,6
2,900,04
0,830,05
6,340,30
8,500,51
55,3
10,47
-12,5
________________________
а)
[субстрат] = 2,510-4 моль/л; [HNO3]=10-3 моль/л
б)
[субстрат] = 2,510-5 моль/л; [HNO3]=0,510-3 моль/л
Таблица 1.10
Активационные параметры реакции нитрования
VI до VII и VII до VIII в 90,8% H2SO4
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что
нитрование 2,6-бис-(пикриламино)-пиридина в серной кислоте
осуществляется в протонированной форме, а 2,6-бис-(пикриламино)3-нитропиридина – в форме свободного основания.
Исследование протонизации соединений VI и VII в серной
кислоте методом УФ спектроскопии показало, что спектры 2,6-бис(пикриламино)-пиридина в серной кислоте концентрации от 0,1%
до 100% претерпевают лишь незначительные изменения, заключающиеся в некотором уменьшении интенсивности максимума
поглощения. Положение максимума поглощения, соответствующее
333 нм, остается практически постоянным. Спектральные проявления
протонизации становятся заметными лишь для мононитропроизводного. Спектры соединений VII, снятые в серной кислоте
различных концентраций, сильно отличаются, причем по мере
повышения кислотности происходит гипсохромное смещение (от 420
до 395 нм), сопровождающееся гиперхромным эффектом. Такое
изменение в спектре характерно процессу протонизации соединения и,
34
как правило, обусловлено исчезновением полосы n* перехода [51].
Концентрация H2SO4,
массов. %
-Н0 lg k2
lg k
2 св.осн.
94,2
9,71
-0,004
7,39
92,5
9,40
0,480
7,56
90,8
9,16
0,802
7,64
89,4
8,95
0,677
7,31
87,9
8,70
0,384
6,76
86,3
8,40
0,220
6,35
Соединение
)(-Hd
gkd
0
2
l
lgk
0
2 расч.
lgk
0
2 корр.
k
отн
VI
-0,22
-4,091
-4,091
2,910
-5
VII
-1,68
-4,04
-0,24
0,62
Бензол [103]
2,31
0,45
0,45
1
Однако спектральные кривые не имеют ярко выраженной
изобестической точки, что затрудняет интерпретацию этих данных и
расчет величина рКа. В связи с этим основность соединения VII
определялась методом растворимости. Значение рКа 2,6-бис-(пикриламино-3-нитропиридина при 25С равно минус 2,30±0,1. Константы
скорости нитрования VII, корректированные на протонизацию,
приведены в табл.1.11.
Таблица 1.11
Константы наблюдаемой скорости нитрования (k2)
и свободного основания (k
) 2,6-бис-(пикриламино)-
2 св.осн.
5-нитропиридина при 25С
Значения lgk
способности свободного основания VII. Стандартные (k
относительные скорости нитрования (k
свидетельствуют о высокой реакционной
2св.осн.
) изученных соединений
отн.
0
) и
2
приведены в табл. 1.12.
Сравнивая значения lg k с литературными данными для бензола,
можно сделать интересный в практическом отношении вывод об
удовлетворительной реакционной способности N,N'-дипикрил2,6-диаминопиридина и его 3-нитропроизводного при нитровании в
серной кислоте.
Таблица 1.12
Стандартные и относительные с бензолом
скорости нитрования VI и VII
35
В связи с тем, что соединение VII реагирует в нейтральной
N
Cl
Cl
N
Cl
Cl
NO
2
N
NO
2
NN
H H
N
N Pic
H
NPic
H
NO
2
O2N
форме, при нитровании исходного до VII лимитирующей весь процесс
стадией является не донитровывание мононитропроизводного,
а реакция образования VII из N,N'-дипикрил-2,6-диаминопиридина. В
то же время, несмотря на столь большую разницу в значениях k
(табл. 1.12), вычисленных по k
0
, соединения VI и VII практи-чески
2 корр.
отн
нитруются с близкими скоростями. Причиной тому является
протонизация N,N'-дипикрил-2,6-диамино-3-нитропиридина в серной
кислоте, вследствие которой большая часть молекул VII выводится из
реакции. Концентрация реакционноспособных частиц составляет
в 75% серной кислоте всего 9,9910-4% от стехиометрической, в связи
с этим снижается и константа наблюдаемой скорости.
На основании кинетических данных и результатов изучения
стабильности соединений в серной кислоте нами разработан
рациональный метод получения VIII.
Реакция нитрования проводится в 95% серной кислоте при 25С
в течение 1 часа. Азотная кислота берется в 5-10 кратном избытке от
теории. Исходное соединение вводится в реакцию в виде раствора
в серной кислоте. Конверсия при этом составляет 93-95%.
Предложенный метод нитрования N,N'-дипикрил-2,6-диаминопиридина выгодно отличается от известного способа получения VIII в
среде кипящей азотной кислоты [50]. Применение серной кислоты как
среды для нитрования исключает высокую опасность синтеза
продукта, смягчая условия нитрования и уменьшая окислительные
процессы.
Нами проведены исследования, направленные на получение VIII
исходя из промышленного продукта-2,6-дихлорпиридина по схеме:
36
1.4.3. Изучение реакционной способности
2,6-дихлорпиридина в реакции нитрования
Известно [52], что нитрование 2,6-дихлорпиридина протекает в
довольно жестких условиях (115С, 48 час, 90% H2SO
) и с низким
4
(48%) выходом. По другому способу нитрование 2,6-дихлорпиридина
осуществляется в серно-азотной кислотной смеси (соотношение
H2SO4:HNO3 равно 1:0,6 по объему) при 105-107С в течение 1,5 часов.
Выход 3-нитро-2,6-дихлорпиридина составляет 74% [53]. Однако
проверка методом ТСХ индивидуальности продукта, полученного по
этой методике, показала наличие в нем исходного 2,6-дихлорпиридина. Содержание его, измеренное спектрофотометрическим
способом, составляет 15-20%.
Кинетика нитрования 2,6-дихлорпиридина изучена Катрицким.
Показано, что 2,6-дихлорпиридин в реакцию нитрования вступает в
нейтральной форме. Зависимость константы скорости от кислотности
среды в работе не установлена [52].
Нами исследованы количественные закономерности нитрования
2,6-дихлорпиридина в серно-азотных кислотных смесях различной
степени кислотности. Спектрофотометрическими исследованиями
показано, что 2,6-дихлорпиридин и его 3-нитропроизводное в горячей
серной кислоте разрушаются. Степень разложения 2,6-дихлорпиридина в 95% H2SO4 при 120С за 5 часов составляет 6,8%, 3-нитро2,6-дихлорпиридина – 9,4% [54].
Таким образом, при нитровании 2,6-дихлорпиридина в H2SO4
реакция сопровождается конкурирующими процессами разложения
субстрата и продукта нитрования. Именно это, на наш взгляд, является
основной причиной низкого выхода 3-нитро-2,6-дихлорпиридина.
Экспериментально установлено, что снижение температуры или
сокращение продолжительности реакции при нитровании
2,6-дихлорпиридина приводит к получению продукта, содержащего
значительное количество исходного соединения.
Кинетические закономерности нитрования 2,6-дихлорпиридина
исследованы нами в 85-94% серной кислоте при 100-200-кратном
избытке азотной кислоты. Контроль за скоростью нитрования вели
остановкой реакции путем 80-85-кратного разбавления равных
объемов (0,62 мл) реакционной смеси 95% серной кислотой.
Достигаемое при этом постоянство значений оптических плотностей
растворов во времени указывало на практически мгновенную
37
остановку реакции. Константы скорости первого порядка (k1)
,
][
3
1
2
HNO
k
k
][
][
3
2
HNO
NO
.
][]{]{
][
2
1
23
31
2
NO
k
NOHNO
HNOk
k
Концентрация
H2SO4, массов. %
-Н
0
k2 104,
л/(мольс)
lg k2
lg k
2б) св.осн.
94,5
9,65
0,500,04
-4,30
2,55
91,4
9,25
1,360,06
-3,87
2,58
88,4
8,80
0,580,03
-4,23
1,77
85,4
8,30
0,180,01
-4,74
0,76
рассчитывались по изменению концентрации продукта нитрования при
305 нм (
= 480;
исх
= 6436). Удовлетворительная обработка
кон
кинетических кривых по уравнению первого порядка осуществлялась
до 50% конверсии. Константы скорости второго порядка (k2)
рассчитывались делением k1 на концентрацию азотной кислоты. При
этом учитывалась степень ионизации HNO3 в нитроний катион () по
[55]. Поэтому окончательное выражение для расчета константы
скорости нитрования 2-го порядка имело вид:
где
Кинетические параметры и условия реакции обобщены в
табл.1.13.
Таблица 1.13
Константы скорости нитрования 2,6-дихлорпиридинаа)
в серной кислоте при 120С
а)
[субстрат] = 10-2 моль/л
[HNO3] = 1-2 моль/л
Стандартное значение скорости нитрования 2,6-дихлорпиридина
составило величину lgk
0
равную минус 9,01 и характеризует его как
2
сильно дезактивированное соединение. Реакционная способность
2,6-дихлорпиридина в 109 раз ниже, чем у бензола и в 107 раз ниже
1,3-дихлорбензола. Эти результаты находятся в удовлетворительном
согласии с литературными данными о дезактивационном эффекте
замены фрагмента =N- на =СН-, равным 107-108 раз [56]. Из-за низкой
активности 2,6-дихлорпиридина к нитрованию синтез 2,6-дихлор-
38
3-нитропиридина приходится вести в жестких условиях. При 120С
в 90% H2SO4 реакция завершается лишь за 3 часа. Выход при этом
составляет 80-83% от теоретического. Часть нитропродукта удается
выделить лишь в результате нейтрализации отработанных кислот. В
связи с этим, при выделении 2,6-дихлор-3-нитропиридина разбавлением нитросмеси водой, практический выход его составляет 73-75%.
Дальнейшей стадией синтеза VIII является нитрование N,N'-дифенил-2,6-диамино-3-нитропиридина (Х). Процесс нитрования описан
в работе [57]. Нитрование проводится концентрированной азотной
кислотой в среде 95% серной кислоты при 70С в течение 1 часа.
С целью повышения выхода VIII было проведено изучение постадийного нитрования соединения Х.
Установлено, что в условиях нитрования Х эквимолярным
количеством HNO3 в 95% H2SO4 при 25С продукт мононитрования не
образуется. При этом разбавление реакционной смеси водой не
приводит к выпадению исходного соединения – N,N'-дифенил-2,6-диамино-3-нитропиридина. Спектрофотометрическое исследование
поведения Х в серной кислоте показало, что спектральные
характеристики этого соединения в растворах H2SO4 меняются во
времени. Это изменение сводится преимущественно к возникновению
нового максимума поглощения при длине волны 316 нм.
Интенсивность поглощения длинноволнового максимума
(400 нм) заметно не меняется. Полученные результаты свидетельствуют об образовании нового соединения в результате
взаимодействия соединения Х с серной кислотой. Продукт реакции
стабилен в концентрированной серной кислоте. Выделить его удалось
при нейтрализации разбавленного сернокислого раствора содой и
насыщением полученного раствора NaCl. Полученное соединение
представляет собой динатриевую соль дисульфокислоты N,N'-дифенил-2,6-диамино-3-нитропиридина. Положение сульфогрупп в
молекуле не устанавливалось. В условиях нитрования в H2SO4 реакция
сульфирования конкурирует с реакцией нитрования. При количествах
азотной кислоты до эквимолярного, исходный продукт практически
полностью подвергается сульфированию. Именно этим обстоятельством объясняется отсутствие нитропродукта в условиях реакции
мононитрования Х.
Увеличение количества азотной кислоты в реакционной смеси до
2-4 кратного избытка приводит к образованию сложной смеси
нитропродуктов. Препаративной адсорбционной хроматографией на
39
окиси алюминия были выделены компоненты реакционной массы,
строение которых устанавливалось физико-химическими и
спектральными (ИК, УФ) методами анализа. Идентификация
соединений осуществлялась встречными синтезами (табл.1.14).
Встречным синтезом не удается получить все продукты, которые
теоретически могут образовываться при постадийном нитровании
N,N'-дифенил-2,6-диамино-3-нитропиридина. Тем не менее, анализ
компонентов реакционной смеси дает возможность выяснить
последовательность введения нитрогрупп и определить
лимитирующую стадию синтеза VIII из N,N'-дифенил-2,6-диамино3-нитропиридина (Х).
Так, при нитровании Х в 95% H2SO
азотной кислотой, взятой с
4
10% избытком от теоретически необходимого на мононитрование
каждого фенильного ядра, в смеси продуктов нитрования преобладают
N,N'-бис-(4-нитрофенил) – (I) и N,N'-бис-(2-нитрофенил)-2,6-диамино-
3-нитропиридины – (II) (табл.1.14). Дальнейшее нитрование I и II
азотной кислотой, взятой из расчета 2 моля HNO3 на 1 моль исходного
приводит к N,N'-бис-(2,4-динитрофенил)-2,6-диамино-3-нитропиридину (III). Этот результат свидетельствует о вступлении первых
двух нитрогрупп в фенильные ядра. Образование же продукта
нитрования по пиридиновому ядру при взаимодействии N,N'-бис(динитрофенил)-2,6-диамино-3-нитропиридина (III) с двумя молями
HNO3 вместо N,N'-дипикрил-2,6-диамино-3-нитропиридина позволяет
говорить о том, что при нитровании Х до VIII, фенильные ядра
нитруются в последнюю очередь. На это указывают также результаты
нитрования N-динитрофенил-N'-пикрил-3-нитропиридина (табл.1.14).
Полученные данные позволяют написать следующую
последовательность введения нитрогрупп в соединение Х:
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]