Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия нитропроизводных пиридина. Монография
.pdf
перегруппировке Бамбергера даже нагреванием в серно-азотной смеси
N
O2N
HN
HNO3/H2SO
4
NO
2
500C
N
O2N
HN
NO
2
Pic
H3CO
H3CO
N
NO
2
O2N
HN
HNO3/H2SO
4
NO
2
N
NO
2
O2N
HN
NO
2
Pic
N
O2N
HN
HNO3/AcOH
NO
2
HN
N
O2N
HN
NO
2
HN
(NO2)
2
(O2N)
2
при температурах 100-120°С в течение двух часов. Из реакции
количественно возвращается исходный нитроамин.
При нитровании 3-фениламино-5-метокси-2,6-динитропиридина
серно-азотной смесью происходит исчерпывающее нитрование
анилинового ядра до 2,4,6-тринитрофенильного. Образование
N-нитроаминопроизводного не наблюдается:
Также гладко нитруется 3-фениламино-2,4,6-тринитропиридин:
При нитровании 3,5-дифениламино-2,6-динитропиридина серноазотной смесью при температурах 30-50
0
С образуется растворимый в
воде продукт. Образование подобных продуктов наблюдал Кобурн при
нитровании 2,5-дипикриламинопиридинов [36].
Если нитрование 3,5-дифениламино-2,6-динитропиридина
проводить смесью 98%-ной азотной кислоты с уксусной кислотой при
их массовом соотношении 1:1, то в анилиновые ядра удается ввести по
две нитрогруппы:
Дальнейшее нитрование N,N′-бис(динитрофенил)-3,5-диамино2,6-динитропири-дина серно-азотной смесью при температуре 30-50°С
приводит к продукту, который по результатам элементного анализа и
ИК-спектроскопии представляет собой N-динитрофенил-3-нитроамино-N′-динитрофенил-5-амино-2,6-динитропиридин:
21
N
O2N
HN
NO
2
HN
N
O2N
N
NO
2
HN
(NO2)
2
(O2N)
2
O2N
(O2N)
2
(NO2)
2
N
O2N
HN
NO
2
NO
2
N
O2N
NO
2
NO
2
N
O2N
NO
2
NO
2
NH
HNNH
NO
2
NO
2
O2N
=Pir
Pir
Pir
N
HNO3/H2SO
4
50-600C
HN
O2N
NO
2
N
HN
NO
2
N
O2N
N
N
O2N
NO
2
N
N
NO
2
N
O2N
O2N
NO
2
Pir
Повышение температуры до 90-100°С не приводит
к дальнейшему нитрованию и перегруппировке нитроаминной группы.
Нитрование N,N′-бис(2,4,6-тринитропиридил)-1,3-фенилендиамина концентрированной азотной кислотой при температурах до
50°С не происходит. Использование серно-азотной смеси и
температуры 60-70°С приводит к N,N′-бис(2,4,6-тринитропиридил)1,3-диамино-2,4,6-тринитробензолу, то есть в каждое ароматическое
ядро вступает по три нитрогруппы [37]:
Нитрование N,N′-бис(6,6′-динитро-3,3′-диаминопиридил)3,5-динитропиридина имеет свои особенности. При его обработке
серно-азотной смесью, подобно 3-пикриламино-6-нитропиридину и
3,5-дифениламино-2,6-динитропиридину, происходит N-нитрование с
образованием динитроаминопроизводного N,N′-бис(6,6′-динитро-3,3′динитроаминопиридил)-3,5-динитропиридина:
Дальнейшее нитрование N,N′-бис(6,6′-динитро-3,3′-динитроаминопиридил)-3,5-динитропиридина серно-азотной смесью при
температурах 60-100°С не происходит.
22
Использование для нитрования смеси 98%-ной азотной кислоты
HNO
3
Ac2O
N
N
O2N
NO
2
N
N
NO
2
N
O2N
O2N
NO
2
N
HN
O2N
NO
2
N
HN
NO
2
N
O2N
O2N
NO
2
NO
2
NO
2
NHPic
N
25 c, 1 ч.
0
N
NHPic
NO
2
59%
N
NHPic
PicHN
25-300C
1ч.
N
NHPic
PicHN
O2N
NO
2
+
N
H
Pic
Pic
N
N
O
11,5%
52%
с уксусным ангидридом при температуре 20°С позволяет осуществить
перегруппировку нитроаминной группы и нитрование пиридиновых
ядер [37]:
Представляют интерес продукты нитрования пикриламинозамещенных пиридина. Кобурном и Синглетом [38] показано,
что 2-пикриламинопиридин нитруется 90%-ной HNO3 при 25°С в
5-положение пиридинового кольца.
Нитрование 3-пикриламинопиридина серно-азотной кислотной
смесью завершается образованием 3-пикриламино-2-нитропиридина.
При нитровании 2,3-бис-пикриламинпиридина серно-азотной
смесью получен растворимый в воде продукт. Подобные результаты
дает и нитрование 2,5-бис-пикриламинопиридина. Попытки
нитрования HNO3 или серно-азотной смесью, в зависимости от
условий, приводят к нерастворимому продукту или исходному
веществу. Однако нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде
дало смесь продуктов нитрования и окисления, структура которых
доказана ЯМР-спектрами [38]:
Нитрованием 3,5-бис(пикриламино)пиридина серно-азотной
23
смесью и 2,6-бис(пикриламино)пиридина 90% HNO3 получены
нитропродукты с Т
NHPic
N
25 c, 2 ч.
0
N
NHPic
NO
2
41%
PicHN
PicHN
O2N
NH2N NH
2
+ PicCl
NPicHN NHPic
HNO
3
H2SO
4
NPicHN NHPic
O2N NO
2
M.P.=3550C
NHPic
N
PicHN
NHPic
90% HNO
3
1 ч
NHPic
N
PicHN
NHPic
O2N
NO
2
Т
пл
= 355оС
311 и 350С соответственно:
пл.
Нитрование 2,6-дипикриламинопиридина серно-азотной
кислотной смесью приводит к 2,6-дипикриламно-3,5 динитропиридину, имеющему высокую температуру плавления.
Нитрование 2,4,6-трипикриламинопиридина в кипящей HNO3
приводит к получению 3,5-динитропроизводного с выходом 28% [38]:
Полиядерные нитропроизводные пиридина привлекают
внимание в связи с возможностью использования их в качестве
красителей, лекарственных средств, гербицидов, ингибиторов
коррозии и термостойких энергонасыщенных материалов [39, 40,41].
Однако, несмотря на практическую ценность соединений этого класса,
до настоящего времени отсутствовали систематические исследования,
направленные на изучение их реакционной способности при
нитровании.
1.4. Кинетические аспекты нитрования некоторых
полиядерных производных пиридина
24
1.4.1. О закономерностях нитрования
N
N Pic
Pic
[NO
2
+
]
N
N Pic
Pic
NO
2
O2N
(I)
N
N Pic
Pic
[NO
2
+
]
N
N Pic
Pic
O2N
+
N
N Pic
Pic
NO
2
O2N
I II III
N
N Pic
K
O2N
+ PicCl
ДМФА
40 С, 10 час
0
N
N Pic
Pic
O2N
(1)
1-пикрил-2-пикрилимино-1,2-дигидропиридина
При нитровании 1-пикрил-2-пикрилимино-1,2-дигидропиридина
крепкой азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью
образуется 1-пикрил-2-пикрилимино-1,2-дигидро-3,5-динитропиридин
[40]. Реакция проходит по схеме:
Соединение (I) представляет собой производное иминной формы
2-аминопиридина. Реакционная способность таких соединений
к нитрованию не исследована. Нами показано, что нитрование
1-пикрил-2-пикрилимино-1,2-дигидропиридина эквимолярным количеством азотной кислоты в среде 95% H2SO4 при 60С завершается
получением трехкомпонентной смеси, состоящей из исходного
соединения (I), продукта неполного нитрования – 1-пикрил-2-пикрилимино-5-нитро-1,2-дигидропиридина (II) и (III) в соотношениях 2:1:1.
Разделение смеси проводилось на хроматографической колонке,
заполненной окисью алюминия. В качестве элюента использовали
хлороформ. Строение вещества II доказано элементным анализом,
превращением в III и встречным синтезом его из калиевой соли
5-нитро-N-пикрил-2-аминопиридина по схеме:
25
(2)
В ходе реакции нитрования не наблюдается образование
Соединение
Т
пл
., С (растворитель
для
перекристаллизации)
УФ спектры в 95 % H2SO
4
max
, нм
max
Rf
I
223 (АсОН-этанол)
316
8740
0,64
II
288-289 (AcOH)
307
13410
0,53
III
305 (HNO3)
342
31086
0,06
IV
227-228 (AcOH)
- - 0,17
3-нитроизомера (IV). Последний был получен нами по схеме,
аналогичной схеме (2) из калиевой соли 3-нитро-N-пикрил-2-аминопиридина и пикрилхлорида. Температуры плавления, УФ спектры в
концентрированной H2SO4 и значения Rf соединений I-IV
представлены в табл. 1.3.
Таблица 1.3
Свойства 1-пикрил-2-пикрилимино-1,2-дигидропиридина и
его нитропроизводных
Эти результаты нитрования свидетельствуют о примерно равной
скорости образования, в указанных условиях, продуктов моно- и
динитрования. Следовательно, введение первой нитрогруппы в пиридиновое кольцо не приводит к резкому снижению реакционной
способности, как это имеет место в бензольном ряду (введение одной
нитрогруппы в бензольное ядро дезактивирует его в 10
7
-108 раз) [41].
Для получения окончательного ответа о реакционной
способности было проведено изучение кинетики этой реакции. Оно
выполнялось спектроскопическим методом в среде серной кислоты
при постоянном (50-100 кратном) избытке HNO
. Скорость нитрования
3
I до II оценивали по убыли концентрации исходного соединения при
аналитической длине волны 330 нм. Концентрация
I определялась выливанием равных объемов реакционной смеси в
50% H2SO4. Кинетику нитрования II до III изучили методом отбора
равнообъемных проб реакционной смеси в охлажденную H2SO4
и последующим измерением концентрации III при длине волны
370 нм. Выбранные значения аналитических длин волн обеспечивали
удовлетворительные условия измерения концентрации одного
компонента в трехкомпонентной смеси. Полученные кинетические
кривые удовлетворительно обрабатывались по уравнению реакции
первого порядка. Константы скорости порядка (к1) пересчитывались в
константы скорости реакции второго порядка (к
) делением на
2
26
концентрацию азотной кислоты, значение которой в нитрующей смеси
Концентрация
H2SO4, мас. %
-Н
0
I II
II III
k210
3
, лмоль-1с
-1
k210
3
, лмоль-1с
-1
96,8
9,75
2,10,1
0,60,1
92,1
9,30
3,10,01
1,70,2
89,6
8,96
2,70,2
1,60,2
86,3
8,40
0,830,05
1,30,1
84,6
8,18
0,440,04
0,970,1
Реакция
нитрования
Темпера-
тура, С
k2103,
л/(мольс)
Е,
кДж/моль
lg A
S
≠
э.е.
I до II
60
70
80
1,30,1
2,70,2
5,60,2
70,34
8,10
-23,6
II до III
70
80
90
1,60,2
5,90,1
15,01
113,0
14,5
5,4
не превышало 0,2 моль/л. Это обеспечивало полную ионизацию HNO3
в нитроний катион [42]. Результаты кинетических исследований
приведены в табл. 1.4, 1.5 и на рис. 1.1.
Таблица 1.4
Константы скорости нитрования I и II в H2SO4 при 70С
[субстрат] = 2,510-3 моль/л; [HNO3] = 0,15-0,17 моль/л
Таблица 1.5
Активационные параметры реакции нитрования
I до II и II до III в 89,6% H2SO4
до II от кислотности среды показал, что наклон прямолинейного
участка профиля скорости нитрования близок к 45. Участок падения
скорости характеризуется относительно малой величиной наклона,
равной 20. Выявленный профиль скорости нитрования является
типичным для нитрования протонированных субстратов, концентрации которых не меняются от кислотной среды.
восходящего участки профиля скорости нитрования меньше 45,
причем наблюдается более резкое снижение скорости за максимумом
Анализ экспериментальной зависимости скорости нитрования I
При нитровании продукта II до III значение угла наклона
27
по сравнению с кривой 1. Такой профиль скорости характерен для
-3,4
-3,2
-3
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
8 8,5 9 9,5 10
Ряд1
Ряд2
1
2
-H
0
lgk
2
нитрования соединений в форме свободных оснований. Резкий спад
скорости за максимумом обусловлен убыванием концентрации
реакционноспособных нейтральных частиц за счет протонизации по
мере увеличения кислотности.
Рис 1.1. Зависимость скорости нитрования от кислотности среды
при 70С; 1 – нитрование I до II, 2 – нитрование II до III
Энтропия активации (S≠) реакции нитрования I равна 23,6 э.е. и
соответствует процессам, в которых участвуют две одинаково
заряженные частицы. Для стадии нитрования II до III энтропия
активации имеет величину 5,4 э.е., характерную для реакций
положительно заряженной и нейтральной частиц.
Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что 1-пикрил2-пикрилимино-1,2-дигидропиридин нитруется в протонированной
форме, а 1-пикрил-2-пикрилимино-5-нитро-1,2-дигидропиридин –
в нейтральной.
Как известно [43] истинные константы скорости нитрования
оснований, реагирующих в нейтральной форме (lgk
определяются исходя из наблюдаемых констант скоростей (lgk
уравнению
lgk
2 св.осн..
= lgk
2 набл..
+ рКа –Н
Для расчета полученных констант скоростей соединения II с
учетом протонирования необходимо было определить константу
ионизации его сопряженной кислоты (рКа). Спектрофотометрические
(3)
0
28
2св.осн.
2 набл.
),
) по
исследования растворов 1-пикрил-2-пикрилимино-5-нитро-
Концентрация H2SO4, мас.
%
-Н
0
lg k
2 св.осн.
, лмоль-1с
-1
94,8
9,75
63,1
92,1
9,30
64,6
89,6
8,96
28,2
86,3
8,40
5,88
84,6
8,18
2,82
1,2-дигидропиридина в серной кислоте показали, что зависимость
логарифма индикаторного отношения lgJ = lg([BH+]/[B]) от кислотной
функции Н
при аналитической длине волны 360 нм выражается
0
прямой линией с тангенсом угла наклона равной 0,98.
Значение рКа, рассчитанное из этой зависимости, оказалось
равным 4,73±0,08. Пересчитанные значения констант скоростей
нитрования соединения II приведены в табл. 1.6.
Таблица 1.6
Константы скорости нитрования
свободного основания II в H2SO4, 70С
Зависимость lgk
2св.осн..
от Н
типична для реакции нитрования
о
частиц, концентрация которых не меняется с изменением кислотности
среды. Это является дополнительным подтверждением нитрования II в
нейтральной форме.
Поскольку соединения I и II нитруются в различных формах,
зависящих от их основностей, интересно было сопоставить значения
рКа этих соединений. Определение рКа для 1-пикрил-2-пикрилимино1,2-дигидропиридина спектрофотометрическим методом невозможно
вследствие наложения спектров нейтральной молекулы и
протонированной частицы I. В связи с этим измерение рКа
проводилось методом растворимости [44]. Полученное значение рКа
составило 1,050,07, что подтверждает отнесение 1-пикрил2-пикрилимино-1,2-дигидропиридина к слабым основаниям. Предел
значений рКа, определенный нами для нитрования протонированных
молекул N-фенил-2-аминопиридинов [48], не соблюдается. Такое
несоответствие, по-видимому, является следствием различия центров
протонирования субстратов. Таким образом, в принципе получен тот
же результат, что и в работе Катрицкого [45], где отмечено, что для
гидроксипиридинов и пиридонов интервалы значений рКа,
29
соответствующие нитрованию соединений в нейтральной форме,
Соединение
)d(-H
gkd
0
2
l
lgk
0
2 расч.
lgk
0
2 корр.
k
отн
I
-0,38
-8,33
-8,33
1,6610
-9
II
-0,98
-8,80
-6,93
4,1710-8
Бензол [46]
2,31
0,45
0,45
1
N
N Pic
Pic
I
N
N Pic
H
V
заметно отличаются друг от друга.
Для приведения констант скоростей нитрования I и II в
сравнимую с другими соединениями форму рассчитывались их
стандартные скорости нитрования (приведенные к 25°С и 75%-ной
H2SO4) представленные табл. 1.7.
Таблица 1.7
Стандартные скорости нитрования I, II и бензола в 75% H2SO4
Значения относительных скоростей нитрования соединений I и II
свидетельствуют о достаточно низкой реакционной способности этих
соединений по отношению к бензолу. Сравнение реакционной
способности 1-пикрил-2-пикрилимино-1,2-дигидропиридина (I) и
2-пикриламино-пиридина (V) показало, что соединение V нитруется в
25 раз быстрее.
наличии двух электроноакцепторных пикрильных групп можно было
ожидать несколько большую дезактивацию пиридинового ядра в 1пикрил-2-пикрилимино-1,2-дигидропиридине, который при этом
приобретает «пиррольный» характер, что приводит к значительному
росту реакционной способности гетероциклического кольца. Как было
уже отмечено ранее, в случае иминной структуры квантовохимические
расчеты предсказывают повышенную (по сравнению с аминной)
реакционную способность при нитровании. Если учесть, что для
аминного изомера соединения I – N,N′-дипикрил-2-аминопиридина в
литературе [47] отмечена особо низкая реакционная способность, то
Этот результат на первый взгляд является неожиданным, т.к. при
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]