Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология мономеров. Лабораторный практикум
.pdf
сказывается на экологии процесса в целом. Поскольку AlCl3 представляет особую опасность с точки зрения выделения агрессивного НС1,
то дезактивация AlCl3 может быть осуществлена путем перевода его в
соединение, не обладающее кислыми свойствами и не способное к
продуцированию НС1. В последние годы в качестве дезактиваторов
стали применять оксиды олефинов.
Порядок работы:
1. Приготовление каталитического комплекса.
2. Синтез нефтеполимерной смолы катионной полимеризацией фракций С9 (КОРБ) или С10 жидких продуктов пиролиза.
3. Дезактивация катализатора.
4. Выделение нефтеполимерной смолы.
5. Расчет выхода нефтеполимерной смолы.
6. Определение характеристик нефтеполимерной смолы.
Методика работы
Приготовление каталитического комплекса. В качестве катализатора используется жидкий комплекс Густавсона, получаемый на
основе хлорида алюминия, пропилхлорида и бензола
(AlCl3 : C3H7Cl : C6H6= 1 : 1 : 2,5, мол.). Для приготовления каталити-
ческого комплекса используют сосуд с герметично закрывающейся
пробкой с целью предотвращения попадания влаги. Пропилхлорид
приливается в сосуд, в котором уже содержится бензол и хлорид алюминия, затем полученная смесь выдерживается не менее 6 ч при комнатной температуре в темном месте.
Синтез нефтеполимерных смол катионной полимеризацией
фракций C9, С
жидких продуктов пиролиза. В термостатируемую
10
посредством водяной бани четырехгорлую колбу объемом 100 см3,
снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружается исходное сырье в количестве 50 г, предварительно осушенное оксидом алюминия. Туда же постепенно из капельной воронки
подается каталитический комплекс. Общее время ввода каталитического комплекса примерно 30 мин, что связано с экзотермичностью
процесса полимеризации. Температура реакционной массы в ходе ввода каталитического комплекса поддерживается на уровне, не превы-
61
шающем 70 °С. По завершении ввода каталитического комплекса про-
3 CH3CH CH
2
O
AlCl
3
AlCl2O CH
CH
3
CH2Cl+
Al O CH CH2Cl
CH
3
3
цесс ведется еще 40-60 минут при температуре 60-80 °С (время и температура выбираются преподавателем). Дозировка каталитического
комплекса составляет 1 % мас. на сырье, в расчете на AlCl3 (содержание AlCl3 в готовом комплексе указывается преподавателем).
меризации и охлаждения реакционной массы до 20-25 °С проводится
дезактивация каталитического комплекса. Для этого при перемешивании к реакционной массе посредством капельной воронки подается
необходимое количество дезактивирующего агента – оксида пропилена (ОП : AlCl3= 5: 1, мол.). Реакция ОП с хлоридом алюминия экзотермична, поэтому время ввода ОП составляет примерно 5 мин. По
истечении 10 мин с момента ввода всего ОП температуру реакционной
массы доводят до 70 °С и оставляют при перемешивании на 30 мин.
После чего определяется степень дезактивации.
хлорида алюминия оксидом пропилена можно представить следующим образом:
пропилена в присутствии воды будет образовываться хлороводород
(AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl), количественное определение которого и лежит в основе расчета степени дезактивации.
плекса. Анализ выполняется по следующей методике. Навеска реакционной массы после стадии дезактивации (0,3-0,5 г), взвешенная на
аналитических весах, помещается в коническую колбу и растворяется
в 20 см3 толуола, после чего в колбу добавляется 10 см3 дистиллированной воды. Смесь перемешивается и по истечении 2 мин оттитровывается 0,1 н водным раствором щелочи в присутствии индикатора – 1
% раствора фенолфталеина. Титрование осуществляется аккуратно,
после каждой капли раствора щелочи оценивается изменение окраски
водного слоя (поскольку система двухфазная, на изменение окраски
может потребоваться около 10 с).
формуле:
Дезактивация катализатора. По завершении процесса поли-
Реакцию дезактивации каталитического комплекса на основе
В случае неполной дезактивации хлорида алюминия оксидом
Определение степени дезактивации каталитического ком-
Степень дезактивации (СД) рассчитывается по следующей
62
где
ω1 – содержание AlCl3 в реакционной смеси до стадии дезактивации, %;
ω2 – содержание AlCl3 в реакционной смеси (образец) после
стадии дезактивации, %;
х – коэффициент, учитывающий снижение концентрации AlCl
в реакционной массе за счет ввода дезактивирующего агента:
где
mк– масса каталитического комплекса, г;
mс – масса сырья, г;
mд – масса дезактивирующего агента, г.
где
С(AlCl3) – содержание хлорида алюминия в каталитическом
комплексе, % мас.
где
V – объем 0,1 н раствора щелочи, пошедшего на нейтрализацию хлороводорода, выделившегося в ходе гидролиза AlCl3и не подвергнувшегося дезактивации;
k – поправочный коэффициент для 0,1 н раствора щелочи;
mп – навеска образца реакционной массы после стадии дезак-
тивации, г;
225 – объем в 1 см3 0,1 н раствора щелочи необходимый для
нейтрализации хлороводорода, выделяющегося в ходе полного гидролиза хлорида алюминия массой 1 г.
3
63
При достижении степени дезактивации 100 % синтез смолы
,100
1
m
m
G
считается завершенным. В противном случае вводится дополнительное количество ОП в расчете на неразложенный хлорид алюминия,
проводится дезактивация, и вновь определяется степень дезактивации.
Выделение нефтеполимерной смолы. По завершении стадии
дезактивации реакционная масса высаживается ацетоном. В химический стакан, содержащий пятикратный (по отношению к реакционной
массе) избыток ацетона, при перемешивании стеклянной палочкой
вводится расчетное количество дезактивированной реакционной массы, а выделившийся в виде порошка полимер отделяется от осадителя
и непрореагировавших углеводородов на воронке Бюхнера. Влажный
порошок нефтеполимерной смолы сушится в выпарной чашке в сушильном шкафу при температуре 80-90 °С в течение 20 мин. Высушенный продукт взвешивается, после чего рассчитывается выход нефтеполимерной смолы.
Расчет выхода нефтеполимерной смолы. Количество образовавшейся НПС (m) определяют гравиметрическим методом и рассчитывают выход G в % по формуле
где
m1 – масса исходного сырья (фракции жидких продуктов пиролиза С9, С10 или КОРБ), взятого для синтеза НПС, г.
Для оценки результатов синтеза производят расчет теоретически возможного выхода НПС исходя из содержания непредельных соединений в сырье.
Определение характеристик нефтеполимерной смолы (по
заданию преподавателя). Синтезированная нефтеполимерная смола
по физико-химическим показателям должна соответствовать требованиям ТУ 2451-089-05766801-99 (табл. 15).
64
Таблица 15
Наименование
показателя
Норма по маркам
А
Б
Высший
сорт
Первый сорт
Температура размягчения, °С,
не ниже
95
85
85
Цвет по йодометрической шкале, мг I2/100 см3, не более
25
100
500
Массовая доля летучих веществ,
%, не более
0,5
1,0
-
Кислотное число, мг КОН/г, не
более
- - 1,0
Растворимость в двойном объеме ксилола и уайт-спирита 1:1
Полная
Полная
-
Требования к физико-химическим показателям нефтеполимерных
смол (ТУ 2451-089-05766801-99)
Методика определения цвета по йодометрической шкале.
Цвет НПС определяется по йодометрической шкале (ИМШ)
(ГОСТ 19266-79). Сущность метода заключается в сравнении интенсивности цвета испытуемого материала с интенсивностью цвета растворов сравнения йодометрической шкалы и установлении массовой
концентрации йода в растворе сравнения, наиболее близком по цвету
материала.
10 см3 испытуемого материала (55 % мас. раствора смолы в
растворителе – бензоле или уайт-спирите) помещают в пробирку и устанавливают ее в штатив между двумя пробирками с растворами сравнения, наиболее близкими по интенсивности цвета к испытуемому материалу. Интенсивность цвета определяют в проходящем дневном свете на расстоянии от 30 до 50 см на белом фоне. Незначительные различия в оттенке во внимание не принимают.
Оценка результатов испытания. Цвет испытуемого материала оценивают количеством миллиграммов йода, содержащегося в
100 см3 раствора сравнения, интенсивность цвета которого наиболее
близка к интенсивности цвета испытуемого материала.
65
Оценка растворимости в двойном объеме ксилола и уайт-
5
4
3
2
1
спирита. В мерный цилиндр наливают 10 см3 смеси уайт-спирита и
о-ксилола в соотношении 1:1 и через воронку засыпают предваритель-
но измельченную (для ускорения растворения) смолу до достижения в
цилиндре метки, соответствующей объему 15 см3. Цилиндр закрывают
пробкой и перемешивают взбалтыванием, после чего растворимость
смолы определяют визуально.
Определение температуры плавления. В качестве альтернативы показателя «температура размягчения» в данной работе рассматривается температура плавления. Определение температуры плавления производится в специальном стеклянном приборе (рис. 14).
Рис.14. Прибор для определения температуры плавления:
1 – внешняя стеклянная колба; 2 – внутренняя пробирка;
3 – термометр; 4 – капилляр с веществом; 5 – резиновое колечко
Прибор состоит из прочной круглодонной колбы 1 с высококипящим теплоносителем (например, с силиконовым маслом), пробирки 2 и термометра 3. Капилляр 4 с испытуемым веществом прикрепляют к термометру колечком из резиновой трубки 5 так, чтобы
столбик вещества находился на уровне середины ртутного шарика.
Прибор нагревают на воздушной бане (колбонагреватель, электроплитка) сначала быстро, а последние 15-20 С ниже предполагаемой
температуры плавления температуру повышают со скоростью не более
66
2 град в минуту. Температурой плавления считают температуру в момент полного расплавления вещества.
Исследуемое соединение помещают в стеклянный капилляр
(диаметр 1 мм, длина 40-50 мм), запаянный с одного конца. Предварительно вещество растирают в ступке в тонкий порошок. Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в порошок, при этом
некоторое количество вещества попадает в верхнюю часть капилляра.
Далее (для перемещения вещества в нижнюю часть капилляра и уплотнения слоя) капилляр бросают запаянным концом вниз в длинную,
узкую, вертикально поставленную стеклянную трубку (диаметр 10 мм,
длина 50-60 см). Повторяя этот прием несколько раз, добиваются получения плотного слоя вещества в капилляре высотой 3-5 мм. Обычно
вещество плавится в интервале температур, и этот интервал тем меньше, чем чище вещество. Началом плавления считают момент появления первой капли в капилляре, а окончанием – исчезновение последних кристалликов вещества.
По завершении работы проводится обсуждение полученных
результатов, делаются выводы и оформляется письменный отчет.
67
Лабораторная работа 5
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ИЗ ФРАКЦИЙ
УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ ЭТЕРИФИКАЦИИ
Цель работы: изучение первой стадии процесса выделения
изобутилена из фракций С4 углеводородов, в частности пиролиза,
взаимодействие изобутилена со спиртом.
В качестве источника изобутилена используется ТМК, который при температуре в присутствии кислых катализаторов практически сразу же дегидратируется с образованием изобутилена, в качестве
спирта применяется этиловый или н-бутиловый спирт, в качестве катализатора – катионообменная смола.
Анализ реакционной массы проводится методом газожидкостной хроматографии. Возможно также разделение реакционной массы с
выделением продукта реакции с последующим составлением материального баланса и расчетом показателей процесса.
Реактивы:
1) н-Бутиловый спирт. Т
2) Этиловый спирт. Т
кип.
3) Триметилкарбинол. Т
= 117,5 °С, d
кип.
= 78,3 °С, d
= 82,9 °С, d
кип.
20
= 0,8098 г/см3, n
4
20
= 0,7890 г/см3, n
4
20
= 0,7887 г/см3, n
4
20
d
20
= 1,3614.
d
20
= 1,3954.
d
= 1,3993.
4) Катализатор – катионообменная смола в водородной форме.
Посуда и оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 см3;
обратный холодильник; термометр; верхнеприводная мешалка; обогреватель с автоматическим регулированием температуры; воронка
Бюхнера; колба Кляйзена; прямой холодильник; аллонж; круглодонные приемники.
Изобутилен (2-метилпропен) – ненасыщенный углеводород, в
нормальных условиях представляет собой бесцветный газ,
T
= 7,01 °С, d
kип.
0
= 0,6180 г/см3.
4
В последние 20 лет суммарное производство изобутилена достигло десятков миллионов тонн в год. Наиболее широко изобутилен
применяется в синтезе полиизобутилена, бутилкаучука, изопрена, метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и др. Одним из значимых источников изобутилена является процесс выделения из фракций углеводородов С4 каткрекинга и пиролиза, содержащих 14-17 и 30-40 % изобути-
лена соответственно.
68
Известно достаточно много методов выделения изобутилена из
CH2C CH
3
CH
3
ROH
+
CH3C(CH3)
2
OR
CH3C CH
3
CH
3
OH
+
ROH
CH3C(CH3)
2
OR
+
H2O
фракции С4 углеводородов. Все они имеют общую основу: изобутилен
выделяют из фракций С4, представляющих собой смесь всех углеводородов С4 – предельных и непредельных, изо- и н-строения. После выделения бутадиена-1,3 (в случае пиролизной фракции С4 углеводородов) изобутилен является самым реакционноспособным углеводородом и образует более высококипящие соединения с химическими реагентами, которые затем легко отделяются от остальных углеводородов
С4. В качестве химического реагента могут использоваться вода, фе-
нолы, спирты, серная кислота и другие соединения. Далее полученное
более высококипящее производное изобутилена должно легко разлагаться на исходные компоненты с выделением чистого изобутилена.
В России наибольшее применение в промышленности получил
метод выделения изобутилена гидратацией на катионообменных смолах. Однако выделение изобутилена по реакции гидратациядегидратация – достаточно энергоемкий процесс, что обусловлено получением сильно разбавленных растворов триметилкарбинола (ТМК)
и необходимостью их концентрирования. Поэтому в последнее время
разрабатываются новые технологии, в основе которых лежит обратимая реакция изобутилена со спиртами, в частности метиловым или
гликолями, например этиленгликолем, т.е. фактически реакция алкилирования спиртов изобутиленом. В качестве катализаторов этерификации широко используются сульфированные ионообменные смолы.
Схема реакции может быть представлена следующим образом:
акций образования димеров изоолефина, простых эфиров спирта и т.д.
или
Помимо основной реакции возможно протекание побочных ре-
69
Реакция является равновесной, и степень превращения растет с
Вода
Контактный термометр
понижением температуры и с повышением степени разбавления
изоолефина спиртом. Наиболее распространенными приемами полу-
чения максимальной конверсии являются снижение температуры в
заключительном пространстве реакционной зоны, увеличение соотношения спирт – изоолефин и удаление продуктов из зоны реакции.
Выполнение работы
Первую стадию процесса выделения изобутилена из фракций
С
углеводородов путем взаимодействия со спиртом (синтез алкил-
4
треталкилового эфира) в присутствии катионообменной смолы проводят на установке, изображенной на рис. 15.
Рис. 15. Установка для получения алкилтреталкилового эфира
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]