Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология мономеров. Лабораторный практикум
.pdf
Все эти реакции в отсутствие катализаторов протекают по радикально-цепному механизму.
Вторичные реакции весьма многочисленны – изомеризация
парафиновых цепей, нафтеновых циклов, циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода, циклизация диенов, полимеризация олефинов и диенов, конденсация ароматических
соединений. Все эти реакции идут с выделением тепла и уменьшением
объема, поэтому их протеканию способствуют повышенное давление
и сравнительно невысокие температуры.
При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез
или реакция Дильса-Альдера) происходит циклизация углеводородов с
прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов. А из
диенов и циклоолефинов получаются конденсированные ароматические углеводороды, например нафталин:
Кроме газообразных и жидких веществ, получаются также твердые
продукты – углерод (сажа) или кокс.
Сажа образуется за счет распада углеводородов до свободного
углерода:
Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода:
Пиролиз протекает по радикально-цепному механизму. Доказательствами радикально-цепного механизма являются ускорение
процесса инициаторами и торможение ингибиторами. Известно, что
радикально-цепной процесс состоит из стадий инициирования, развития и обрыва цепи.
11
Свободные радикалы образуются в процессах термического
C2H
6
2 CH
3
.
C3H
8
CH3 + C2H5 инициирование цепи,
..
C2H
5
C2H4 + H ,
.
.
CH3 + C3H
8
.
CH4+
н-C3H7 (изо-C3H7),
. .
н-C3H
7
C2H4 + CH3 ,
.
.
изо-C3H
7
C3H6 + H ,
.
.
H +C3H
8
.
H
2
+
н-C3H7 (изо-C3H7)
. .
развитие цепи
H
.
н-C3H
7
.
+
H2 + C3H
6
C3H8 ,
CH
3
изо-C3H
7
.
+
.
CH4 + C3H
6
C4H
10
обрыв цепи
разложения из молекул исходного углеводорода, чаще всего при разрыве связи С-С, например при пиролизе этана:
.
В процессе инициирования не всегда образуются те радикалы
или атомы, которые ведут цепь. Однако образующиеся радикалы могут генерировать новые радикалы, ведущие цепь. Такие элементарные
акты, хотя они могут быть подобны реакциям развития цепи, называются реакциями передачи цепи.
Механизм пиролиза парафинов на примере пропана можно
представить следующим образом:
продуктов только на начальных стадиях процесса.
Приведенный механизм распада пропана соответствует составу
12
Технологические основы пиролиза
При пиролизе образуется сложная смесь газообразных, жидких
и твердых продуктов, относительный выход которых зависит в основном от следующих факторов [2]:
вид и состав исходного сырья;
температура;
время контакта;
давление.
Сырье. Сырье может быть разнообразным: жидким или газообразным, легким или тяжелым в зависимости от соотношения в нем
углерода и водорода. Чем легче сырье, тем меньше в нем содержание
углерода (углеводородные газы, бензин) и тем больше оно дает при
расщеплении газа и меньше кокса. Тяжелые нефтепродукты дают значительное количество кокса и меньше газа (табл. 3).
Температура. Термическое расщепление высших УВ начинается при 400 °С, достигает значительной скорости при 480-550 °С и
ускоряется с дальнейшим повышением температуры, при этом возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов.
Температура оказывает влияние на состав и выход продуктов.
При ее повышении жидкие продукты обогащаются ароматическими
УВ, а газ – водородом и низшими УВ. При 500-550 °С жидкие продукты отличаются от исходной фракции появлением в них олефинов, получаемый газ состоит преимущественно из УВ фракций С3-С4.
При 750-850 °С жидкие продукты ароматизируются на 85-95
%, газ обогащается пропиленом и особенно этиленом, в нем появляются диеновые и ацетиленовые УВ. При дальнейшем повышении температуры выход олефинов начинает падать и образуется все больше
водорода и ацетилена.
Время контакта. Увеличение времени контакта ведет к усилению развития вторичных процессов – образованию водорода, метана, ароматических соединений, кокса и снижению выхода олефинов.
Аналогично влияние давления.
Таким образом, термодинамика и кинетика диктуют следующие условия проведения пиролиза:
-максимально быстрое достижение оптимальной для данного
вида сырья температуры за счет подвода большого количества тепла;
13
Таблица 3
Выход продуктов, %
мас.
Сырье
Этан
Пропан
н-Бутан
Легкий бензин
(38-99°С)
Бензиновая широкая
фракция
(38-165°С)
Газойль
(199-276°С)
Водород
6
1,5
1,3
0,8
0,8
0,6
Метан
9
26
20,7
19,2
17,4
12,4
Бутадиен-1,3
-
2,5
3,5
5,8
5
Пропан-бутан
4,5
3
10,5*
7,5*
6,1*
5,5*
Пропилен
3,5
15
19
17
15,4
13,5
Этилен
75
42
33
31,5
29,3
23
Легкая пиролизная смола
2
9
10
17,8
21,7
23
Тяжелая пиролизная смола
-
3,5
3
2,7
4,5
17
14
14
Продукты пиролиза различных видов сырья
* – включая этан
- снижение парциального давления углеводородов за счет раз-
бавления их водяным паром;
- минимально возможное время контакта;
- быстрое охлаждение продуктов пиролиза, выходящих из ре-
актора.
Для достижения этих условий на практике применяют специальные печи и закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), конструкции которых постоянно совершенствуются. В общем случае установка
пиролиза включает две основные секции: «горячую», где осуществляется пиролиз исходного сырья и рецикла, и «холодную», отвечающую
за разделение и очистку получаемых продуктов.
Современные пиролизные печи имеют вертикально расположенные змеевики с многопоточным движением сырья. Увеличение
производительности достигается за счет объединения в одном корпусе
нескольких топочных камер, в которых размещают более десяти параллельно работающих змеевиков, иногда изготовленных из труб разного диаметра.
На рис. 2 представлена блок-схема производства этилена из
бензина.
Единственным промышленным методом пиролиза является пиролиз в трубчатых печах – змеевиковых реакторах с внешним обогревом. В настоящее время печи пиролиза работают в жестких режимах:
температура 840-870 °С, время контакта 0,2-0,5 с. Это позволяет достичь выхода этилена 27,5-29 % мас. Степень разбавления сырья водяным паром для этана 15-20 %, бензина - 50-70 %, газойля - 100 % мас.
Протекающие в процессе пиролиза реакции полимеризации,
«уплотнения», конденсации ведут к образованию кокса. Частицы кокса образуют прочную механохимическую связь с поверхностью трубы,
т.е. происходит коксоотложение. По мере поступления УВ в реакционную зону увеличивается толщина отлагаемого кокса. Со временем
это отрицательно влияет на теплообмен, изменяя температурный режим работы реактора. Более того, кокс отлагается неравномерно, происходит местный перегрев в зоне наиболее активного роста коксовых
отложений. Это приводит к необходимости преждевременной остановки печи с целью удаления кокса термоокислительными или термовосстановительными методами. В результате сильно сокращается
межрегенерационный пробег и срок службы труб печи.
15
Пиролиз
Первичное
фракционирование
Компримирование
Очистка от
Н2S и СО
2
Выделение
тяжелых
фракций
Осушка
Охлаждение
и выделение
водорода
Разделение газа
пиролиза
Очистка от
С3Н4 и
разделение
Очистка от
ацетилена и
разделение
Бензин
Этан
Этилен (99,9%-ный)
Водород
Водород
С
2
С
3
С
4
Метан
Метан
Пропан
Пропилен (99,9%-ный)
С5 и выше
Продукты
пиролиза
Газ
пиролиза
Легкая смола на
переработку
переработку
Тяжелая смола на
Щелочь
Рис. 2. Схема производства этилена
Бороться с коксом сложно, поскольку образование его термодинамически выгодно. Управлять этим процессом также трудно изза большого количества маршрутов реакций, приводящих к его образованию.
Для уменьшения коксоотложений в змеевиках и увеличения
срока работы печи при пиролизе газового и жидкого сырья используются ингибиторы коксообразования, обычно это различные соединения серы. В мировой практике наиболее распространены диметилдисульфид (DMDS) и дитретбутилполисульфид (TBPS 454) производства
Chevron Phillips (Бельгия).
В случае применения DMDS или TBPS 454:
- увеличивается пробег печи в среднем в 3-4 раза (с 700-800 до
1500-2400 ч);
- уменьшается выход СО2 в среднем в 8-10 раз (снижение кон-
центрации СО2 в пирогазе до 20-100 ррm при незначительном увеличении образования H2S);
- при этом увеличивается выход этилена;
- снижается нагрузка на узел щелочной очистки пирогаза;
16
- уменьшается образование тяжелой пиролизной смолы с одно-
временным увеличением выхода легкой пиролизной смолы (ЛПС).
Пиролиз прямогонного бензина проводится на лабораторной
установке пиролиза углеводородного сырья. Установка предназначена
для проведения пиролиза жидких или газообразных углеводородов в
присутствии водяного пара при различном соотношении сырье : вода.
Принципиальная схема установки приведена на рис. 3.
Все оборудование установки изготовлено из нержавеющей
стали. Соединения между аппаратами выполнены из трубок из нержавеющей стали и фторопласта-3.
Технические характеристики установки:
1) Температура, °С:
в реакторе-пиролизере 750 - 900 10;
в испарителе 100 - 400 10;
2) Расход, см3/ч:
бензина 30 - 300 5 % отн.
воды 30 - 300 5 % отн.
3) Давление на входе в испаритель, бар. до 1,0;
4) Выход установки на режим, ч не более 1,5.
Реактор представляет собой трубку (рис. 4), изготовленную из
кварцевого стекла или нержавеющей стали. Объем реактора 30 см3.
Максимальное давление в стеклянном реакторе 3 бара и 10 бар в реакторе из нержавеющей стали, температура 900 °C.
Установка полностью автоматизирована, контроль за процессом осуществляется по показателям приборов, установленных на панели управления (рис. 5).
17
2
7
6
5
8
1
4
3
9
Рис. 3. Принципиальная схема лабораторной установки
1, 2 – питательные емкости с УВ и дистиллированной водой соот-
ветственно; 3, 4 – насосы для подачи углеводорода и воды в испари-
тель; 5 – испаритель; 6 – реактор; 7 – холодильник (блок закалки про-
дуктов пиролиза); 8 – криостат; 9 – емкость-приемник
процесса пиролиза:
18
Рис. 4. Реактор для проведения процесса пиролиза
Внимание! Работы проводят только при включенной тяге!
Порядок выполнения рабочих операций:
1. Перед началом работы убедитесь в целостности и чистоте реактор-
ного сосуда, подающих емкостей, а также в правильности подключения газовых линий.
2. При загрузке питательных емкостей сырьем убедитесь в том, что
дренажный клапан открыт, а выходной клапан закрыт.
3. Заполните криостат хладагентом.
4. Загрузите питательные емкости углеводородом и водой.
5. Установите давление.
6. Убедитесь, что на индикаторе давления и температуры стоит значе-
ние «0».
7. Переведите главный переключатель в положение «On» на панели
управления.
8. Убедитесь, что блок управления расходомером и насос включены.
19
9. Проверьте давление в реакторе: на индикаторе должно отображать-
ся значение «0».
10. Задайте требуемую температуру для хладагента и включите крио-
стат.
11. Запустите циркуляцию хладагента в конденсаторе. Убедитесь в
отсутствии утечки хладагента.
12. Откройте вентиль на газовом баллоне, чтобы создать давление в
линии до регулятора обратного давления.
13. Проверьте манометр до расходомера.
14. Откройте клапаны до и после регулятора обратного давления и пе-
рекройте линию байпаса.
15. Поверните ручку регулятора обратного давления, установив тре-
буемое значение давления опытным путем (по часовой стрелке – для
увеличения давления, против часовой стрелки – для уменьшения давления).
Пуск установки пиролиза:
Внимание! Работа проводится с особой осторожностью!
1. Поверните переключатель нагрева печи в положение «Auto»
для автоматического контроля нагрева.
2. Установите необходимую температуру. Убедитесь, что про-
исходит увеличение температуры на индикаторе.
3. Откройте клапаны после расходомеров.
4. Откройте донный клапан на емкости для сырья и включите
работу насоса (откройте вентиляционный клапан на емкости для сырья
с целью более ровной его подачи).
При возникновении аварийной ситуации в ходе эксплуатации
реактора следует:
1. Немедленно повернуть переключатель нагрева в положение
«Off» на панели управления.
2. Открыть линию байпаса.
3. Открыть клапаны сброса газа, а также клапаны входа и сбро-
са газа на сепараторе.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]