Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология мономеров. Лабораторный практикум
.pdf
распадом диметилдиоксана до изобутилена и формальдегида, гексадиена,
H3C
C
H5C
6
CH
2
2CH2O
H3C
C
H5C
O
H2C
CH
2
O
CH
2
+
4-метил- 4-фенилдиоксан-1,3
6
CH3C OH
CH
3
CH
3
H3C
C
H3C
CH
2
H2O
-
H
+
2CH2O
H3C
C
H3C
O
H2C
CH
2
O
CH
2
пиперилена, соединений терпенового ряда (зеленое масло) и др.
В качестве сырья преимущественно используют изобутилен,
содержащийся во фракциях С4, выделенных из продуктов пиролиза
или крекинга жидких углеводородов. Присутствие в сырье бутадиена
приводит к образованию изомерных диоксанов, при расщеплении которых образуется большой набор побочных продуктов. Формальдегид
используют в виде 37-40 % водного раствора (формалин). Применение
более концентрированного раствора формальдегида приводит к образованию полимера формальдегида (параформа).
Одним из основных недостатков процесса является образование многочисленных побочных продуктов. Для утилизации части побочных продуктов триметилкарбинольную фракцию подвергают разложению с образованием возвращаемого в процесс изобутилена, что
значительно снижает его расход на 1 т изопрена. Другой недостаток
этого способа получения изопрена заключается в необходимости рекуперации формальдегида, образующегося при разложении диметилдиоксана.
Изучение первой стадии процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида проводится на двух модельных реакциях:
1. Процесс конденсации -метилстирола с формальдегидом с
получением 4-метил-4-фенилдиоксана-1,3:
метилкарбинола. В условиях кислого катализа происходит дегидратация триметилкарбинола с получением изобутилена, который затем
вступает в конденсацию с формальдегидом:
2. Получение 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием три-
51
Выполнение работы
Вода
Конденсацию -метилстирола (или триметилкарбинола) с
формальдегидом проводят на установке, изображенной на рис. 13.
Рис.13. Установка синтеза диоксанов
Перед началом опытов проверяют правильность сборки, герметичность соединений установки и надежность работы механической
мешалки и обогревателя. Обогреватель настраивают на поддержание в
реакторе температуры 90±5 °С. В колбу-реактор загружают расчетное
количество -метилстирола и формалина. Мольное соотношение метилстирол : формальдегид составляет 1:2. Общий объем реакционной массы 50 см3. Реакцию проводят в присутствии фосфорной кислоты при различных концентрациях: 0,1; 0,2; 0,3 моль/л (концентрацию
катализатора указывает преподаватель).
52
актора, механическую мешалку. По достижении заданной температу-
№
пробы
Время
отбора
пробы,
мин
Масса
пробы,
г
Объем 0,2 н
раствора
NаОН, по-
шедший на
титрование
навески исследуемой смеси,
см
3
Объем 0,2 н
раствора NаОН,
пошедший на
нейтрализацию
оксимирующего
раствора, см
3
Содержание
карбонильных
групп в сме-
си, %
ры (85-95 °С) начинают проводить отбор проб водного слоя на определение содержания формальдегида. Для этого останавливают механическую мешалку и отбирают пробу из нижнего слоя. Пробы отбирают в начальный момент и через 15, 30, 60, 90, 120 мин. В конце реакции отбирают пробу из органического слоя для анализа на содержание двойных связей.
основании полученных данных строят график в координатах «концентрация формальдегида – время».
вания. В две колбы с притертыми пробками емкостью по 100 см3 наливают 10 см3 0,5 н раствора солянокислого гидроксиламина, добавляют 6 капель индикатора бромфенолового синего и нейтрализуют 0,2
н раствором NaOH до появления серовато-синей окраски. Затем колбы
взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, вводят
отобранные пробы водного слоя (0,3-0,5 г), вновь взвешивают с точностью до 0,0001 г, перемешивают содержимое колб и оставляют на 30
мин. Выделившуюся соляную кислоту оттитровывают 0,2 н раствором
NaOH до появления неисчезающей серовато-синей окраски, которую
сравнивают с окраской эталонного раствора.
Подают воду в обратный холодильник и включают обогрев ре-
Результаты анализов и вычислений записывают в табл.13 и на
Таблица 13
Результаты анализов
Определение формальдегида в водном слое
Определение формальдегида основано на реакции оксимиро-
53
Эталонный раствор: 20 см3 дистиллированной воды и 10 см3
0,5 н солянокислого гидроксиламина, 6 капель индикатора, нейтрализованного 0,2 н раствором NaOH до появления серовато-синей окраски
(холостой опыт).
Содержание карбонильных групп в смеси Х вычисляют по
формуле
,
где a – объем 0,2 н раствора NаОН, пошедшего на титрование навески
исследуемой смеси, см3; b – объем 0,2 н раствора NаОН, пошедшего на
нейтрализацию оксимирующего раствора, см3; 0,0056 – число граммов
карбонильной группы, соответствующее 1 см3 0,2 н раствора NаОН; К
– поправка на 0,2 н раствор NаОН; g – навеска анализируемого вещества, г.
Определение степени ненасыщенности органического слоя
Бромное число (БЧ) характеризуется количеством брома (в г),
присоединившегося к 100 г вещества. Наибольшее распространение
получил бромид-броматный метод, в котором бромирование проводят
бромид-броматным раствором, выделяющим свободный бром под
действием концентрированной соляной кислоты.
В две конические колбы помещают взвешенные с точностью
до 0,0001 г навески (0,5-1 г) органического слоя и добавляют 10 см3
четыреххлористого углерода или хлороформа. Параллельно ставят
контрольный опыт. После растворения навески в колбы добавляют
точно 25 см3 бромид-броматного раствора и 10 см3 10 % раствора соляной кислоты, осторожно взбалтывают и оставляют на 20 мин в темноте. Затем приливают 15 см3 10 % раствора йодида калия. Выделившийся йод сразу титруют 0,1 н раствором тиосульфата в присутствии
1 см3 5 % раствора крахмала. Крахмал к титруемым растворам приливают перед концом титрования, когда желтая окраска йода начнет ослабевать. Титрование продолжают до исчезновения синей окраски
раствора.
54
Бромное число рассчитывают по формуле
г Br2/100 г
где
a – объем раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование
контрольной пробы, см3;
b – объем раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование
анализируемой пробы, см3;
0,008 – количество брома, соответствующее 1 см3 0,1 н раство-
ра Na2S2O3, г;
g – навеска вещества, г.
Техника безопасности
4,4-Диметилдиоксан-1,3 – бесцветная, прозрачная, однородная
жидкость. Температура кипения 133,4 °С; плотность 0,963 г/см3. ДМД
действует на организм человека наркотически, возбуждает нервную
систему. Признаки отравления человека: головная боль, головокружение, общая слабость, чувство опьянения, бледность, частый пульс,
иногда рвота, а в более тяжелых случаях – потеря сознания. При первых признаках отравления пострадавшего следует немедленно вывести на свежий воздух.
Формальдегид (муравьиный альдегид, метаналь) НСНО – раз-
дражающий газ с резким запахом. Хорошо растворим в воде, спиртах,
умеренно – в бензоле, эфире, хлороформе. Формалин – водный раствор формальдегида (обычно 37-40 %), мутнеет при хранении из-за
выпадения белого осадка параформальдегида. Растворы выделяют газообразный формальдегид даже при комнатной температуре. Газообразный формальдегид горит, с воздухом или кислородом образует
взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы взрываемости
7,0-7,2 % об. Формальдегид вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах, сенсибилизирует кожу, обладает мутагенными свойствами, оказывает легкое раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, ПДК = 0,05 мг/м3. При попадании формальдегида на кожу необходимо немедленно промыть
водой, лучше 5 % раствором нашатырного спирта. При отравлении
55
через рот необходимо незамедлительное промывание желудка 3 %
раствором карбоната аммония.
-Метилстирол (изопропенилбензол) С6Н5С(СН3)=СН2 – под-
вижная бесцветная жидкость с резким специфическим запахом.
-Метилстирол смешивается во всех соотношениях с ацетоном, четы-
реххлористым углеродом, бензолом, н-гептаном и этанолом, растворимость -метилстирола в воде 0,01 % (по объему), Т
-Метилстирол оказывает слабое раздражающее действие на слизи-
всп.
=58 °С.
стые оболочки глаз, носа и горла при концентрации 0,05 мг/дм3 в течение 10-30 с, хорошо всасывается через кожу.
По завершении работы проводится обсуждение полученных
результатов, делаются выводы и оформляется письменный отчет.
56
Лабораторная работа 4
Этилбензол
0,56
Ксилолы
2,34
Стирол
0,34
α-Метилстирол
0,12
Дициклопентадиен
0,42
Инден
2,22
Алкилбензолы С9
9,24
Нафталин
8,46
α,β-Метилнафталины
5,51
Дифенил
1,79
Этилнафталины
4,01
Аценафтен
2,93
Флуорен
3,68
Фенантрен
3,60
Антрацен
4,08
Неидентифицированные
углеводороды
22,60
Твердый остаток
28,10
СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ
ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
Цель работы: синтезировать нефтеполимерную смолу на ос-
нове фракций С9 (КОРБ), С10 пиролиза методом катионной полимеризации с использованием эффективной каталитической системы на основе AlCl3, провести дезактивацию каталитического комплекса и определить выход НПС и ее основные показатели.
Реактивы и исходное сырье:
1) Пиролизная фракция С10 (тяжелая смола пиролиза) – смола темного
цвета, d
20
= 1,003-1,14 г/см3, Т
4
> 190 °С.
кип.
Состав, %, маc.:
2) Пиролизная фракция С9 – кубовые остатки ректификации бензола
(КОРБ) – отходы производства бензола, представляющие собой смесь
алкилароматических углеводородов.
57
Состав, %, мас.:
Производные бензола
45-60
Стирол
5,6-18,5
Ксилол
6,5-10,0
Дициклопентадиен
7,2-7,5
Инденовые
4,6-6,1
Нафталин
1,4-3,7
Неиндентифицированные
примеси
12,3-17,0
№
п/п
Наименование показателя
Норма по маркам
Марка А
Марка Б
1
Внешний вид
Прозрачная
жидкость свет-
ло-желтого
цвета
Прозрачная
жидкость от
желтого до ко-
ричневого цвета
2
Плотность при температуре 20 °С, г/см3
0,750-1,070
3
Температура вспышки в закрытом тигле, °С, не ниже
30
20
4
Массовая доля фактических смол,
мг/100 см3, не более
50
2000
5
Вязкость кинематическая при температуре 50 °С, мм2/с, не более
-
20
6
Массовая доля механических примесей,
%, не более
0,015
7
Массовая доля воды, %, не более
0,2
-
8
Массовая доля серы, %, не более
0,2
-
9
Температура застывания, °С, не более
Минус 10
-
КОРБ вырабатывается двух марок (табл. 14): марка А (фракция С9
гидрированная) и марка Б (фракция С9 негидрированная).
Таблица 14
Технические показатели КОРБ
3) Оксид алюминия – гранулы белого цвета, Т
Т
= 2700°С, d
кип.
4) Бензол – бесцветная горючая жидкость, Т
20
d
= 0,876 г/см3.
4
20
= 3,5-3,0 г/см3.
4
58
= 2010-2050 °С,
пл.
= 80,1 °С,
кип.
5) Алюминий хлористый (AlCl3) – кристаллы от желтого до серого
цвета, гигроскопичен, Т
20
d
= 2,44 г/см3.
4
6) Пропилхлорид (1-хлорпропан) – бесцветная горючая жидкость,
Т
= -122,8 °С, Т
пл.
= 46,7 °С, d
кип.
= 190 °С, Т
пл.
20
= 0,890 г/см3.
4
= 180 °С,
возг.
7) Оксид пропилена (ОП) – подвижная бесцветная жидкость с характерным запахом, взрывоопасен. Т
20
d
= 0,83 г/см3.
4
8) Ацетон – бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость,
Т
= -95,35 °С, Т
пл.
= 56,24 °С, d
кип.
4
= -112 °С, Т
пл.
20
= 0,792 г/см3.
= 34 °С,
кип.
9) 0,1 н водный раствор NaOH или KOH.
10) Индикатор фенолфталеин (1 % спиртовый раствор).
11) Дистиллированная вода.
12) о-Ксилол – бесцветная горючая жидкость, Т
20
d
= 0,880 г/см3.
4
13) Уайт-спирит – смесь жидких алифатических и ароматических углеводородов, получают прямой дистилляцией нефти, d
0,795 г/см3, Т
не выше 165 °С.
кип.
= 144 °С,
кип.
20
не более
4
Приборы и посуда: верхнеприводная мешалка, водяная баня,
обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой, четырехгорлая
колба объемом 100 см3, капельная воронка с хлоркальциевой трубкой,
термометр, бюретка на 25 или 50 см3, химический стакан на 200 см3,
водоструйный насос, колба Бунзена, воронка Бюхнера, выпарная чашка, сушильный шкаф, мерный цилиндр на 25 см3, прибор для определения температуры плавления, йодометрическая шкала (ряд растворов
йода различной концентрации в 10 % растворе йодида калия).
Нефтеполимерные смолы (НПС) – особый класс низкомолеку-
лярных синтетических смол, обладающих уникальными физикохимическими свойствами. Они находят широкое применение в различных отраслях промышленности и используются в качестве заменителей пищевых и других продуктов природного происхождения, например канифоли, а также дефицитных инден-кумароновых, фенолформальдегидных и других смол.
В качестве исходного сырья для синтеза НПС используют
фракции, выделяемые из продуктов пиролиза жидкого и газообразного
нефтяного сырья, некоторые продукты каталитического и термическо-
59
го крекинга. Могут также использоваться смеси индивидуальных непредельных углеводородов, а также побочные продукты, образующиеся при производстве мономеров и не находящие квалифицированного
применения.
Синтез НПС осуществляют полимеризацией непредельных соединений углеводородных фракций. Получение НПС методом радикальной полимеризации при термическом инициировании требует
проведения процесса при высоких температурах и давлениях, в результате чего получается НПС с неудовлетворительными свойствами.
За рубежом большинство НПС получают методом катионной полимеризации, достоинствами которой является проведение процесса при
низких температурах и атмосферном давлении, высокие скорости процесса и более высокая конверсия мономеров. Наибольшее распространение в промышленности в процессах катионной полимеризации получили каталитические системы на основе AlCl3.
После окончания процесса полимеризации присутствие катализатора в реакционной массе является нежелательным, и в большинстве случаев необходимы нейтрализация полимеризата и удаление
продуктов нейтрализации. Недостаточно полное удаление хлорида
алюминия из реакционной массы приводит к существенному ухудшению эксплуатационных свойств товарных продуктов, а также к коррозии аппаратуры на стадии дегазации.
Известным способом дезактивации катализатора является обработка полимеризата водными растворами щелочей, в результате чего образуется большое количество сточных вод и стоит проблема утилизации отходов дезактивированного катализатора. Кроме того, при
использовании в процессе нейтрализации водных растворов щелочей
возможно образование эмульсий, медленно разрушаемых при отстаивании, что приводит к повышению зольности получаемых смол и к
значительным потерям ценных продуктов с отработанными растворами.
Особый интерес представляют способы, которые обеспечивали
бы перевод алюминиевых компонентов каталитического комплекса в
соединения, присутствие которых в конечном продукте не ухудшало
бы его свойств. При этом значительно упрощается технология процес-
са, поскольку исключаются стадии удаления остатков разложения каталитического комплекса из готового продукта, уменьшается количество сточных вод и других отходов производства, что благоприятно
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]